Синтез и физико-химические свойства твердых растворов LiFeyTixMn2-x-yO4 (0≤x, y≤1) со структурой шпинели

• Автор: Матейшина, Юлия Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1.Структура шпинели.

1.1.2. Применение теории кристаллического поля к описанию

электронного строения шпинелей.

1.2. Литиймарганцевая шпинель

1.2.1. Фазовая диаграмма состояний в системе ЫМпО

1.2.2. Кислород дефицитные шпинели ЫМпгОб.

1.2.3. Шпинели с пониженным содержанием лития 1л1.хМп4.

1.2.4. Электрические свойства литиймарганцевой шпинели

1.2.5. Особенности электрохимического поведения литиймарганцевой шпинели

1.2.6. Методы синтеза литиймарганцевой шпинели
1.2.7. Влияние размера частиц на электрохимические свойства
ЫМпгОд.
1.3. Литий марганцевая шпинель, замещенная катионами различных
металлов
1.3.1. Системы с переходными металлами.
1.3.2. Литиймарганцевые шпинели, замещенные железом
ЫРсуМп2.у
1.3.3. Стабилизация структуры литиймарганцевой шпинели при допировании титаном
1.4. Твердотельные литиевые источники тока
1.5. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.
Глава 2. Методика эксперимента
Глава 3. Синтез и исследование химического, фазового состава и морфологии твердых растворов ЫГеТхМп2х.у 0 х, у 1.
3.1 Химический состав твердых растворов.
3.2 Исследование фазового состава, шпинелей полученных по керамической методике
3.2.1 Определение катионного распределения из данных по рентгеновской дифракции
3.3 Фазовый состав шпинелей, полученных методом самовоспламенения
3.4 Исследование фазового состава шпинелей, полученных по методу золь
3.5. Сравнение параметров кристаллических решеток 1лГеуТ1хМп2.у.хС4 0 х, у 1, полученных по керамической методике, методами самовоспламенения и зольгель
3.5.1. Стандартная керамическая методика.
3.5.2 Метод самовоспламенения.
3.5.3. Зольгель метод
3.6 Исследование твердых растворов 1лРеуПхМп2ух 0 х, у 1 методами оптической и электронной микроскопии высокого разрешения
3.6.1 Исследование методом оптической микроскопии.
3.6.2 Электронномикроскопические исследования
Глава 4. Исследование распределения катионов железа по структурным позициям твердых растворов ЫРеуПхМпг.у.хО 0 х, у 1 методом мессбауэровской спектроскопии и изучение электрических свойств шпинелей
4.1 Исследование катионного распределения методом мсссбауэровской спектроскопии
4.1.1 Образцы, полученные по керамической методике
4.1.2. Образцы, синтезированные методом самовоспламенения.
4.2 Исследование электрических свойств твердых растворов иРеуТ1хМп2у.х 0 х,у1.
4.2.1 Образцы, полученные по керамической методике
4.2.2 Образцы, полученные методом самовоспламенения.
Глава 5. Исследование электрохимических свойств катодных материалов на основе твердых растворов 1лГеуТ1хМп2.у.х 0 х, у 1
5.1. Исследования в ячейках с жидким электролитом
5.1.1 Исследование электрохимических свойств катодных материалов, полученных по керамической методике.
5.1.2 Исследование электрохимических свойств катодных материалов, полученных методом самовоспламенения
5.2. Исследование электрохимических свойств катодных материалов в ячейке с твердым композиционным электролитом.
Выводы.
Литература


Получен ряд оригинальных данных, касающихся структуры железозамещенных литиймарганцевых шпинелей установлены закономерности влияния метода синтеза на химический и фазовый состав, морфологию полученных частиц, электрические и электрохимические свойства изученных фаз. Часть исследований была проведена в сотрудничестве с коллегами из Дельфтского технического университета Нидерланды и СанктПетербургскою государственного университета, известных центров исследований в области химии и физики твердого тела. Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, кафедры химии твердого тела НГУ, а также на различных всероссийских и международных форумах Ii i i Ii vi, 5 i i i, i 2 , i, III и IV семинарах СО РАНУрО РАН Новосибирск, Екатеринбург, , II Ii i i ii, , vii 7 и 8 Международных Совещаниях Фундаментальные проблемы ионики твердого тела, июня и июня г. Черноголовка Ii i i, . Всероссийской конференции Химия твердого тела и функциональные материалы , Екатеринбург VIII Международной конференции Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах, октября , Саратов Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов Индустрия наносистем и материалы, ноября , Зеленоград Ii i Ii I, , , V Ii i i i I, , vii i i i i i i , i i, , , . Ii 8 II, , Vii, ii Ii i Ii I, , i, i. Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период гг. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. В получении и обсуждении некоторых результатов работы принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН д. Ю.Т. Павлюхин, д. Б.Б. Бохонов, асп. Улихин сотрудник ИК СО РАН д. С.В. Цыбуля проф. Э.М. Келдер, др. УЛафонт Дельфтский технический университет, Нидерланды к. А. Сслютин СПбГУ, Санкт Петербург. Основная часть работы выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в лаборатории неравновесных твердофазных систем. Работа проведена при поддержке 1Минобразования России грант АОЗ2. Развитие научного потенциала высшей школы грант , I грант 9, Министерства образования и науки РФ контракт . Лаврентьевского гранта СО РАН . ГЛАВА 1. Александр Кумор 1. Катодные материалы для литиевых источников тока. Структура шпинели. Кристаллическая решетка шпинели представляет собой плотноупакованную структуру анионов. Из кристаллографии известно, что в плотноупакованной решетке можно выделить два типа пустот тетраэдрические и октаэдрические. Тетраэдрические поры окружены четырьмя атомами рис. Рис. Тетраэдрическая пора Рис. Элементарная ячейка шпинели состоит из восьми формульных единиц ХУгО т. ХУОз . В состав ячейки входят кислородных иона е позиции в Рст пространственной группе, тетрапустоты и октапустоты всего пустот. Из тетрапустот литием занята только часть 8а позиции, а из октапустот марганцем занята половина позиции 3 . Следует отметить, что октаэдры контактируют друг с другом, а заполненные тетраэдры не контактируют между собой. В дополнение к этому, в структуре существуют еще октаэдрических с и тетраэдрических позиций 8Ь и 1. Октаэдрические пустоты с располагаются вокруг 8а и 0 позиций, обеспечивая непрерывные каналы, по которым литий может диффузионно перемещаться по структуре . Схематическое изображение элементарной ячейки шпинели на примере ЫМП2О4 представлено на рис. З. . О ж х. Ц 8 0. Рис. Внедрение катионов в идеальную кислородную решетку приводит к искажениям тетраэдр увеличивается, но остается правильным, а октаэдр уменьшается с небольшими искажениями. Расстояние между окта пустотами меньше, чем расстояние между тетра пустотами и окта и тетра пустотами. Такие шпинели считаются обращенными, которые записываются условно в виде УХУ4. Примером обращенных шпинелей являются Ре3Те2Ре Са3МСа, Ре2Те и др. X. перешедших в окта позиции. Понятие обращенности распространяется также на случаи, когда в окта позициях располагаются катионы одного и того
ют прямыми или нормальными. Из прямых шпинелей можно назвать 2п2АА Со2АА2 Мп2АА2 .