Селективные кислородные мембраны на основе перовскитов со смешанной проводимостью : Получение, структура и свойства

• Автор: Муйдинов, Руслан Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. КИСЛОРОДПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ

1.1.1. Физикохимические основы селективного переноса кислорода через смешанные проводники
1.1.2. Возможности применения и перспективы использования электрохимия, отделение кислорода, мембранный катализ

1.2. СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ.

1.2.1. Транспорт в смешанных проводниках.

Образование деектов

Перенос кислорода в смешанных проводниках.

Реакция твердого оксида с газовой фазой на поверхности

1.2.2. Факторы, влияющие на транспортные свойства
Структурный Ьактор.
Электронная проводимость
Влияние р0
1.2.3.Перспективные оксиды с перовскитной структурой.
Твердые растворы на основе галлата лантана
Транспортные свойства кобальтитов
Система i чСоп
Термическое расширение мембранных оксидов
1.3. ПЕРЕНОС ГАЗОВ ЧЕРЕЗ ПОРИСТЫЕ СРЕДЫ.
1.3.1. Механизмы проникновения газов через поры.
1.3.2. Определение относительных вкладов диффузии Кнудсена и вязкого потока
в газопроницаемость
1.3.3. Асимметричные мембраны перспективы использования
II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИЛ. ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ И ПЛЕНОЧНЫХ МЕМБРАН.
НЛЛ.Синтез керамики высокой плотности.
II.1.2. Получение тонкостенных трубчатых образцов.
II. 1.3. Получение пленок методом V.
II.2. МЕТОДИКИ И МЕТОДЫ.
II.2.1. Аналитические методики.
.2.2. физические методы исследования.
.2.3. Измерение газопроницаемости.
.2.4. Массспекгрометрическое измерение неселективного молекулярного и селективного ионного проникновения через мембрану.
III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
1.1. ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНОГО ОКСИДА .5.5.8.23.
1.1.1. Кислородная нестехиомстрия.
1.1.2. Кислородный обмен в
1 Исследование магнитной структуры.
III. 1.4. Получение газоплотной керамики.
1.2. СЕЛЕКТИВНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН
1.3. ПОЛУЧЕНИЕ АСИММЕТРИЧНЫХ МЕМБРАН МЕТОДОМ V
Ш.3.1. Пористые подложки.
1.3.2. Газофазное получение пленок смешанных проводников на пористых
подложках.
Пленки на крупнопористых подложках
Пленки на подложках с верхним уплотняющим слоем
Ц подложки с субмикронной пористостью
1.3.3. Пленки на подложках с субмикронными порами.
1.4. СЕЛЕКТИВНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ АСИММЕТРИЧНЫХ МЕМБРАН.
1.4.1. Сопоставление с проницаемостью керамических мембран.
1.4.2. Определение лимитирующих стадий переноса кислорода
IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВА РАЗРАБОТКИ МЕМБРАН
V. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Увеличения выхода С2 до достигают при использовании молекулярных сит для захвата целевого продукта, как в мембранном, так и в конверсионном реакторе на катализаторе шз . Не менее важная проблема мембранного катализа получение синтезгаза из метана. Основной недостаток процесса его значительная эндотермичность, т. Сочетание обеих реакций можно реализовать в мембранных реакторах, при участии в реформингпроцессе дополнительного окислителя О2. СО и предотвращении образования углерода выше, чем молекулярного. Использование в мембранном реакторе твердого электролита ВаСеШОз. Н и проводимостыо позволяет еще увеличить степень конверсии метана, так как оба вида ионов участвуют в образовании продуктов. Наибольшей эффективности конверсии метана в синтезгаз удалось добиться на мембранах из смешанных О2ионных и электронных проводников . Эта реакция имеет огромное значение для экологии окружающей среды и неслучайно, что именно ее одну из первых изучали в мембранном катализе . СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ. Транспорт в смешанных проводниках. Поскольку основными объектами исследования в нашей работе были сложные оксиды со структурой перовскита, то образование дефектов, обусловливающих смешанную проводимость, рассмотрим на примере акцепторнодопированиых перовскитов. Вподрешетке. Ре,оРег, РеГ 1. КгеЛ константа восстановления оксида, К константа дисиропорционирования. Кислородные вакансии образуются при повышенных температурах и низких Ог и принимаются заряженными дважды положительно относительно ионов кислорода в регулярных позициях. Экспериментальное определение кислородной нестехиометрин 8 при данной температуре позволяет определить концентрации всех дефектов и рассчитать равновесное давление кислорода над оксидом ур. Индекс кислородной нестехиометрин обычно определяют по данным термогравиметрии или кулонометрического титрования. Построение зависимости величины 8 от рО2 рис. Так, при малых значениях 8У доминируют дефекты, вызванные легированием , 7, при этом р. Условие электронейтральности в этом случае должно быть записано в виде 2У. Дальнейшее уменьшение давления кислорода приводит к диссоциации оксида и появлению новых вакансий вплоть до восстановительного разложения фазы. Положение каждой области обычно определяется природой элемента В, облачающего переменной степенью окисления. Ре I 4К,1 Яе, 4К,Н25 1 4К,К, I 2. Рис. Зависимость кислородной нестехиометрин некоторых смешанных проводников со структурой псровскша от парциального давления кислорода при ТС . Линиями показаны аппроксимации экспериментальных данных. Для оксидов имеющих высокую электронную проводимость указанная модель выполняется менее удовлетворительно. Так, для кобальтитов iv. О21аЯ. Ог, п меняется от 12 для 0 до л1 для . Электронная проводимость остается высокой и при 5. Фермнконденсация. Следует отмстить, что электронное строение таких сложных систем пока мало изучено и зачастую экспериментальные данные не могут быть объяснены в рамках существующих теорий дефектов. Например, в работе методом рентгеноабсорбцнонион спектроскопии X показано, что при легировании Лподрешетки ферритов и манганитов лантана акцепторными катионами, образующиеся электронные дырки находятся на 2р уровнях кислорода, т. Тк чк 1. Еа1кГ подвижность носителей сорта к, АГ их количество. Смешанными проводниками целесообразно считать твердые тела, в которых числа переноса ионов и электронов сравнимы. Аоо Меие . При высоких температурах, подвижность электронов в 48 раз выше ионной подвижности, поэтому необходимым условием наличия смешанной проводимости является концентрация кислородных вакансий, превышающая на 48 порядков концентрацию электронных носителей. Это условие может выполняться лишь в проводниках с высокой примесной или структурной разупорядочснностыо. Движение заряженных частиц определяется не только концентрационным полем, но и электрическим. Цк заряд частицы сорта ку х парциальная удельная проводимость. УД. Ома. Основной механизм переноса кислорода в ионных проводниках вакансиоиный. ОГ 2е 1о, 1. Количество элекгронов, как заряженных дефектов, определяется также реакцией ионизации то же, чтоур. О е 1Г 1.