Квантовохимическое моделирование электронной структуры, химической связи и ионной проводимости фторидов и оксидов

• Автор: Зайнуллина, Вероника Маратовна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 166 с.

СОДЕРЖАНИЕ.
ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАБОТ

I. I .Кристаллическая структура простых и двойных оксидов и фторидовСаР2, ВаР2, БгР2, РЬР2, 8В, 2г1.хСах.х, 2гх Ух.1.5х 1.2.Экспериментальные исследования транспортных свойств простых

и сложных фторидов и оксидов

ЕЗ.Термодинамический подход в изучении суперионных проводников. Квазихимическая теория ХюберманаГуревича
1.4.Теоретические исследования электронной структуры, химической связи и ионной проводимостиПростых и сложных фторидов и оксидов.

1.5. Постановка задачи, выбор методов исследования

2. МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ХАРАКТЕРИСТИК ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В ИОННЫХ ПРОВОДНИКАХ

2.1 .Методы теории функционала электронной плотности

2.2.Метод ЛМТО в приближении сильной связи

2.2.1. Основные приближения
2.2.2. Основные соотношения
2.2.3. Гамильтониан и матрицы перекрывания.
2.2.4. Потенциал и полная энергия
2.3. Расширенный метод Хюккеля РМХ
2.4. Методика расчета.
3.РАСЧЕТЫ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ФТОРИДОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ФТОРИДА СВИНЦА, АНАЛИЗ
ОПТИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ
3.1.Электронная структура идеальных кристаллов фторидов ЩЗЭ, РЬР
и кристаллов с дефектами. Строение Н, Ецентров
3.2.Энергии образования антифренкелевских дефектов. Взаимодействие между антифренкелевскими дефектами
3.3.Характер химической связи во фторидах ЩЗЭ и фториде свинца.
Эффекты ковалентности.
Выводы к главе 3
4.ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА, ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПРОСТЫХ И ДВОЙНЫХ ОКСИДОВ со
СТРУКТУРОЙ ФЛЮОРИТА.
4.1 .Электронная структура и химическая связь в полиморфных
модификациях оксида висмута аВОз, рВ0з, 8В0з. ЮЗ
4.2.0собенности гибридизации в бВОз и характеристики ионной проводимости. Ю
4.3. Электронная структура и химическая связь в полиморфных модификациях 2Ю2 и 2Ю2СаО, 7Ю2УС.
4.4.Механизм ионного транспорта и природа экстремального изменения ионной проводимости твердых электролитов на основе 7Ю2 и в ряде
родственных систем
Выводы к главе 4
5.ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ ДВОЙЫХ ОКСИДОВ
5.1.Полные, парциальные и балансовые плотности состояний
Бг,.
5.2.Анализ химической связи в8г4ЫЬ2б
5.3.Зонная структура, типы взаимодействий и транспортные свойства
гексагональных ферритов МеГеОм, Ме РЬ, Бг, Ва
Выводы к главе
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Предложена интерпретация уменьшения ионной проводимости в допированных соединений на основе оксида циркония при высоких концентрациях добавки мол Анализ фазовых диаграмм, исследования зонной структуры и обнаруженный эффект кластеризации дефектов позволили разделить оксидные электролиты с примесным разупорядочением на две группы. К первой группе нами отнесены системы, подобные 2гУ0. Ю2СаО, для которых имеет место кластеризация примесей, приводящая к понижению характеристик ионного транспорта. Вторую группу образуют системы, типа ТЬОгУО. СеУ. СеСаО, понижение проводимости которых связано с понижением содержания хорошо проводящей флюоритной фазы и повышением концентрации плохопроводящих фаз. Для аВОз, ЗВЬОз, бВ0з впервые получена согласующаяся с экспериментом электронная структура полупроводникового типа. Анализ химической связи позволил объяснить механизм стабилизации кристаллической структуры 6В0з примесями. Впервые исследована электронная структура и химическая связь двойных оксидов Г4. ХЫЬ 0х0. Ва8г,РЬКе0у. Результаты расчетов позволили объяснить существование у 8г4хЫЬ 0х0. Теоретически обоснована возможность использования гексаферритов свинца в качестве ионселективных электродов, что подтверждено экспериментально. Практическая ценность. Для фторидов ЩЗЭ и РЬР2 впервые реализованы неэмпирические схемы определения энергии образования и миграции, ответственные за формирование ионной проводимости. Разработанные в работе методики расчета характеристик ионных проводников на базе лервопринципных методов являются основой, на которой возможно планирование поиска новых эффективных твердых элекгролитов. Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были доложены на конференциях, симпозиумах и совещаниях. Международные научные конференции. Ii i, , . Ii v i i , iv, v . Ii i v ii i ii, , . Ii i i Ii , , i . X международный симпозиум по химии неорганических фторидов. Фторидные материалы, Москва, 9 июня . IV Ii i vi i , , . IV i i i i i v i. Ii v i, iv, i, , . Всероссийская конференция Химия твердого тела и новые материалы, Екатеринбург, октября . IV семинар РФФИ Химия твердого тела и физикохимия поверхности, Екатеринбург, апреля . Всероссийская научнопрактическая конференция Оксиды. Физикохимические свойства и технология, Екатеринбург, января . X школасимпозиум Современная химическая физика, Туапсе, сентября . XVI научная школасеминар Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь. Ижевск. Публикации. По теме диссертации опубликовано печатных работ, в том числе 5 статей в отечественных и иностранных журналах, список которых приводится в конце автореферата. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения содержит 6 страниц текста, таблиц, рисунок и список литературы из 9 наименований. ОБЗОР ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ РАБОТ. Кристаллическая структура простых и двойных оксидов и фторидов СаГ2, ВаБ2, 8гБ2, РЬЕ2, 6В, Ъг. Сах. Ъг. Ух1. Высокие значения электропроводности твердых электролитов определяются особенностями их кристаллической структуры. В настоящее время кристаллы со структурой типа флюорита, которая оказывается удобной для быстрого ионного транспорта, стали объектами пристального внимания не только экспериментаторов, но и теоретиков. Простая элементарная ячейка этих соединений позволяет использовать их в качестве модельных объектов, на которых отрабатываются методы теоретических исследований электронных и ионных процессов в твердых телах. Структура флюорита представляет суперпозицию двух кубических подрешеток, образованных катионами и анионами рис. Анионы образуют примитивную кубическую решетку. Катионы располагаются в центрах кубов, образованных восемью анионами и занимают места лишь в половине всех анионных кубов, образуя гранецентрированную кубическую решетку. Элементарная ячейка флюорита состоит из 4х формульных единиц М2 , где Мкатион. Таким образом, во флюоритовой решетке можно выделить гранецентрированную кубическую подрешетку, образованную пустыми решеточными позициями междоузлиями. Благодаря такой достаточно рыхлой структуре и возможен ионный перенос во флюоритовых кристаллах. Рис. Примитивная ячейка флюорита 7,8.