Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектов

• Автор: Иванов, Владимир Константинович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 293 с. : ил.

Введение.
1. Избранные сведения о существующих методах получения, структуре и свойствах диоксида церия и гидратированных оксидов элементов подгруппы титана

1.1. Методы синтеза, структура и свойства нанодисперсного диоксида церия.

1.1.1. Методы получения нанокристаллического диоксида церия.

1.1.2. Структура нанокристаллического диоксида церия

1.1.3. Некоторые применения нанокристаллического диоксида церия.

1.2. Фрактальная структура аморфных гелей гидратированных оксидов элементов подгруппы титана

1.2.1. Базовые положения теории фракталов.

1.2.2. Мезоструктура аморфных гелей гидратированных оксидов элементов подгруппы титана
2. Методы синтеза и исследования аморфных и нанокристаллических материалов на основе оксидов церия, титана, циркония, гафния.
2.1. Синтез, термическая и гидротермальная гидротермальномикроволновая обработка аморфных ксерогелей гидратирозанных оксидов титана, циркония, гафния
2.2. Синтез нанопорошков и коллоидных растворов диоксида церия, а также функциональных материалов на их основе
2.3. Методы исследования материалов.
3. Состав, структура и физикохимические свойства аморфных и нанокристаллических материалов на основе диоксидов титана, циркония, гафния
3.1. Мезоструктура и фрактальная структура гидратированных диоксидов элементов подгруппы титана
3.2. Закономерности изменения состава и структуры в ходе
высокотемпературного отжига гидратированного диоксида циркония.
3.3. Синтез, структура и свойства сульфатированного нанокристаллического диоксида циркония
3.4. Закономерности изменения состава, структуры и свойств диоксидов титана, циркония, гафния в гидротермальных и гидротермальномикроволновых условиях.
4. Функциональные материалы на основе нанокристаллического диоксида церия синтез, механизмы формирования и структурночувствительные свойства
4.1. Синтез нанокристаллического диоксида церия методами быстрого осаждения и гомогенного гидролиза из растворов солей СеIII и IV.
4.2. Особенности роста наночастиц диоксида церия в гидротермальных и гидротермальномикроволновых условиях.
4.3. Синтез стабильных коллоидных растворов нанокристаллического диоксида церия в водных и неводных средах
4.4. Особенности высокотемпературного роста наночастиц диоксида церия .
4.5. Параметр кристаллической ячейки и кислородная нестехиометрия нанокристаллического диоксида церия.
4.6. Влияние размерного фактора на структуру и физикохимические свойства нанодисперсного диоксида церия
Выводы.
Цитируемая литература
Введение


Полученный стабильный1 раствор монодисперсных наночастиц диоксида церия может быть подвергнут пиролизу с целью получения нанопорошков Се. К сожалению, и в данном случае использовались токсичные стабилизаторы. Запатентованы и многие другие способы производства нанопорошков и коллоидных растворов диоксида церия . Большинство из них основаны на. Так, в патенте многократной очисткой, диализом и редиспергированием наночастиц диоксида церия с гидротермальной предысторией получали высококонцентрированный до 0 гл золь со средним диаметром частиц нм, стабилизированный азотной кислотой. Патент описывает способ стабилизации наночастиц диоксида церия уксусной кислотой и ацетатом аммония. В патентах , нанокристаллический Се. Авторы патента предлагают вводить в продукт, полученный по схеме , полиоксиалкеновый полимер 4 оксиэтильных групп с концевыми фосфонатными группами. Се. В патенте для стабилизации коллоидных растворов наночастиц диоксида церия диаметр 2 нм, рН2, концентрация 0 гл использовали ацетилацетон, салициловую кислоту и ПАВ i СбН5СОСН2СОСбН5, что позволяло получать золь, устойчивый в нейтральных и слабощелочных средах. Рис. Образование наночастиц диоксида церия в обратных мицеллах при окислении СеШ. В работе поставлен актуальный вопрос синтеза водорастворимых биосовместимых наночастиц диоксида церия. Авторы работы для этих целей использовали лецитин, не обладающий цитотоксическими свойствами, при этом полученные наночастицы Се. В качестве стабилизатора использовали также биологическисовместимый полимер декстран . Полученные ими наночастицы состояли из ядра диоксида церия диаметром 4 нм, окруженного оболочкой декстрана, и имели общий размер нм. В работе в качестве стабилизатора был использован альбумин куриного яйца. К сожалению, характеристики получаемого при этом геля, включающего наночастицы Се. ПВП. Размер частиц Се. ПВПСе можно сконцентрировать упариванием и редиспергировать. Следует отметить, что ПВП сорбируется на поверхности частиц диоксида церия неспецифически и не обеспечивает достаточного снижения свободной энергии поверхности для образования наночастиц малого размера. Полученный золь крупных наночастиц размером 0 нм малопригоден для биомедицинского применения по мнению авторов, система может представлять интерес скорее для получения фотонных кристаллов. Для использования наночастицдиоксида церия в биомедицинских. Первые работы, в этойобласти были выполнены группой исследователей под руководством. С. Сила, предложившими метод синтеза функциональных наночастиц диоксида церия, основанный на последовательной модификации поверхности частиц Се. II карбоангидразы, ведущего к развитию глаукомы. В той же работе наряду с ингибитором карбоангидразы к поверхности наночастицы был привит флуорофор карбоксифлуоресцеин, что позволило проследить за поведением наночастиц Се. С уменьшением размеров частиц параметры элементарных ячеек многих веществ например, золота уменьшаются вследствие увеличения поверхностного натяжения. Тем не менее, в ряде недавних публикацийбыло показано, что для некоторых оксидных соединений включая СеЭ2. Соответствующие данные были впервые получены при исследовании практически монодисперсных частиц диоксида церия с размерами 6. ПАВ , . Измерения размеров частиц и определение параметров решетки проводили методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. Се. По мнению авторов , наблюдаемый характер изменения размера ячейки обусловлен постепенным уменьшением эффективной степени окисления церия вследствие удалениячасти атомов кислорода, находящихся на поверхности частиц, из соответствующих кристаллографических позиций с образованием кислородных вакансий. Проведенные авторами расчеты показывают, что критический размер частиц, при котором должен наблюдаться полный переход Се4 Се3, составляет 1. Предлагаемая модель частичного восстановления церия включает протонирование поверхностных атомов кислорода с последующим удалением воды и образованием кислородных вакансий. Таблица . Размеры и состав наночастиц Се. Се. СеО1.