Нековалентные взаимодействия в гетеродесмических кристаллах : Проявления в протекании бездиффузионных гомогенных твердофазных процессов

• Автор: Болдырева, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 530 с.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. НЕКОВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КРИСТАЛЛАХ, МЕТОДЫ ИХ ИЗУЧЕНИЯ, ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА И

ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные виды нековалентных взаимодействий

1.1.1. Понятие нековалентных взаимодействий

1.1.2. Водородные связи

1.1.3. Внутри и межмолекулярные взаимодействия

1.2. Методы исследования нековалентных взаимодействий

1.2.1. Методы исследования нековалентных взаимодействий в

газах и жидкостях

1.2.2. Методы исследования нековалентных взаимодействий в кристаллах. Недифракционные методы.
1.2.3. Методы исследования нековалентных взаимодействий в кристаллах. Дифракционные методы.
1.2.4. Методы построения полиэдров ВороногоДирихлс и их применение для исследования взаимодействий в кристаллических структурах.
1.2.5. Методы моделирования взаимодействий в кристаллах. Метод атоматомных потенциалов.
1.3. Роль межмолекулярных взаимодействий в твердофазных
превращениях.
1.3.1. Межмолекулярные взаимодействия и фазовые переходы.
1.3.2. Межмолекулярные взаимодействия и реакции в
кристаллах. Понятие реакционной полости
1.3.3. Межмолекулярные взаимодействия и реакции в
кристаллах. Использование кинетических исследований при повышенных давлениях для изучения механизмов реакций.
1.4. Выводы из обзора литературы и обоснование постановки задачи диссертационного исследования
1.5. Таблицы к Главе 1.
1.6. Рисунки к Главе 1.
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И РАСЧЕТОВ.
2.1. Методы синтеза образцов и выращивания монокристаллов.
2.2. Методики ИКспектроскопических исследований
2.3. Рентгенодифракционные эксперименты.
2.3Л. Порошковая дифракция
2.3.2. Монокристальиые исследования.
2.4.Кристаллохимический анализ структур.
2.5. Анализ анизотропии деформации кристаллических структур.
2.6. Теоретический расчет ИКспектров
2.7. ЛЬ iii расчеты комплексного катиона
2.8. Моделирование кристаллической упаковки I2 как функции давления методом атоматомиых потенциалов.
2.9. Прочие экспериментальные методы
2 Таблицы к Главе 2
2 Рисунки к Г лаве 2
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕТОДОМ МОНТЕКАРЛО РЕАКЦИЙ
ТИПА ПЕРЕГРУППИРОВКА В УЗЛЕ С ОБРАТНОЙ СВЯЗЬЮ
3.1. Модель
3.2. Отрицательная обратная связь
3.3. Положительная обратная связь
3.4. Основные результаты, полученные в компьютерных экспериментах резюме
3.5. Таблицы к Главе 3.
3.6. Рисунки к Главе 3.
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР НИТРОПЕНТААММИАКАТОВ КОБАЛЬТАШ
4.1. Кристаллические структуры СоМНз5МХ2 X СГ и Вг
4.2. Кристаллическая структура СоЫНз5ЫС1ЫОз
4.3. Кристаллическая структура 3i6.
4.4. Кристаллическая структура СоЫНз5КС4
4.5. Кристаллическая структура
4.6. Кристаллическая структура СоКтНз5П2
4.6.1. Кристаллическая структура ромбической модификации
2
4.6.2. Кристаллическая структура моноклинной модификации
I2
4.7. Сравнение кристаллических структур в ряду X
4.8. Таблицы к Главе 4
4.9. Рисунки к Главе 4
ГЛАВА 5. ОТКЛИК КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКРУЖЕНИЯ НА ТВЕРДОФАЗНУЮ СВЯЗЕВУЮ ИЗОМЕРИЗАЦИЮ В НИТРОНИТРИТО ПЕНТААММИАКАТАХ КОБАЛЬТАИГ.
5.1. Оптикомикроскопические наблюдения.
5.2. ИКспектроскопическое исследование.
5.3. Рентгенографическое исследование анизотропии искажения кристаллических структур нитритопентааммиакатов кобальтаШ в ходе связевой нитритонитро изомеризации. .
5.4. Таблицы к Главе 5
5.5. Рисунки к Главе 5
ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ
НИТРО НИТРИТОПЕНТААММИАКАТОВ КОБАЛЬТАШ
6.1. Исследование анизотропии деформации кристаллических структур X X 2СГ, 2Вг СГЫ. С2 i и СоМНзГЮХ2 X СГ, Вт методом дифракции рентгеновского излучения на порошкообразных образцах в алмазных наковальнях i
6.2. Исследование отклика кристаллических структур полиморфных модификаций 2 на гидростатическое давление методом дифракции рентгеновского излучения на порошкообразных образцах в алмазных наковальнях i i
6.3. Монокристальпое исследование анизотропии деформации структуры при гидростатическом сжатии до
3.5 ГПа.
6.4. Сравнение анизотропии сжатия структур нитропентааммиакатов кобальта III при понижении температуры и при повышении давления.
6.5. Сравнение анизотропии сжатия структур нитропентааммиакатов кобальта III при повышении давления и в ходе нитронитрито связевой изомеризации
6.6. Таблицы к Главе 6.
6.7. Рисунки к Главе 6.
ГЛАВА 7 ВЛИЯНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ОКРУЖЕНИЯ НА
ВНУТРИСФЕРНУЮ СВЯЗЕВУЮ ИЗОМЕРИЗАЦИЮ В X.
7.1. Влияние внешнесферного аниона и полиморфной модификации на твердофазную связевую изомеризацию.
7.2. Влияние гидростатического давления на твердофазную внутрисферную связевую нитритонитро изомеризацию в 2.
7.3. Влияние упругого сжатия кристаллов на фотоизомеризацию в .
7.4. Таблицы к Главе 7.
7.5. Рисунки к Главе 7.
ГЛАВА 8 АНИЗОТРОПИЯ ДЕФОРМАЦИИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
СТРУКТУР НЕКОТОРЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ ПРИ ГИДРОСТАТИЧЕСКОМ СЖАТИИ
8.1. Сравнительное исследование анизотропии деформации фенацетина и парацетамола методом порошковой рентгенографии в алмазных наковальнях.
8.2. Монокристальное рентгенодифракционное исследование анизотропии структурной деформации моноклинной модификации працетамола в алмазных наковальнях i i.
8.3. Таблицы к Главе 8.
8.4. Рисунки к Главе 8.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ. 6 СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Подробные ИКспсктроскопичсские исследования частично дейтерированных образцов, проведенные для большого числа кристаллогидратов , а также для рядов аммиакатов переходных металлов , позволили выявить и оценить а число различных положений протонов в структурах, б силу водородных связей, в степень искажения молекул воды под влиянием кристаллического окружения в случае кристаллогидратов, г разулорядоченность протонов в структуре, л вращательные барьеры для амминолигандов в комплексных соединениях переходных металлов. На рис. ИКспектры частично дейтерированных образцов ХпСЫНзМЬ при комнатной температуре и при 0 К, на основании сопоставления которых был сделан вывод о наличии в структуре динамической разу порядочен ности МНз . Применение частичного дейтерирования образцов позволяет существенно повысить надежность установления корреляций сдвиг частоты в ИКспектре геометрические параметры водородной связи. Для симметричных валентных колебаний группы ОН, образующей связь ОН. А в кристаллогидратах, подобные корреляции предлагались неоднократно ,, однако в большинстве работ не уделялось достаточного внимания геометрии Нсвязей изогнутые, линейные, бифуркационные и т. Используя частично дейтерированные образцы, Микенда получил наиболее достоверные зависимости для линейных связей. Применение дейтерирования для изучения водородных связей подробно освещено в работах ,. Исследования водородных связей в кристаллах проводят также при повышении гидростатического давления, особенно в последние годы 3. При интерпретации наблюдаемых спектральных изменений используют различные подходы, учитывающие изменения геометрии длин связей, углов между связями и силовых постоянных связей, в том числе изза изменения межмолекулярных взаимодействий в кристалле. Смещения колебательных частот в ИКспектрах при повышении давления позволяют судить о величине ангармонизма потенциалов межатомных взаимодействий, в том числе межмолекулярных, и могут быть использованы для экспериментального изучения взаимодействий в кристаллах, в том числе водородных связей. Ангармонизм сильной ковалентной связи может быть в несколько раз слабее, чем ангармонизм слабых вандерваальсовых межмолекулярных взаимодействий при сжатии молекулярных кристаллов основная деформация приходится на межмолекулярные взаимодействия, а внутримолекулярные связи деформируются гораздо меньше 1. В сочетании со структурными исследованиями, дающими прямую информацию о влиянии давления на межатомные расстояния, спектроскопические исследования, дающие энергетические параметры взаимодействия, становятся уникальным методом экспериментального исследования потенциальных поверхностей межатомных взаимодействий см. В ИКспектрах кристаллов с водородными связями для некоторых частот например, для валентных колебаний групп, вовлеченных в образование межмолекулярных водородных связей при повышении давления наблюдаются смещения в красную область. У спу0спУ УуХсусУ 1. Формально, коэффициенты Грюнайзена можно ввести для любой частоты, однако для частот выше 0 см1 т. СВЯЗЯМИ, вместо ТОГО, чтобы ВВОДИТЬ У 1. Иногда для простоты вводят так называемые объемные коэффициенты Грюнайзена, у, связывающие объемный коэффициент изобарического термического расширения, ат, с объемной изотермической сжимаемостью, , и теплоемкостью,. Прежде всего, это делается для кубических, особенно моноатомных, кристаллов. Для простейшей модели молекулярного кристалла одномерная цепочка из двухатомных молекул с различными силовыми постоянными, . Шерманом были выведены соотношения, связывающие давление и постоянные Грюнайзена для внутри и межмолекулярных колебаний, п, и уех, 2. Согласно модельным расчетам, постоянные Грюнайзена для межмолекулярных мод оказались больше, чем для внутримолекулярных. По мере роста давления, в силу того, что упгР 0, УехсР 0, а вклад внутримолекулярных связей в изменение объема становился все больше, изменения частот внутримолекулярных колебаний становились больше, чем межмолекулярных. При очень больших давлениях различия между внутри и межмолекулярными модами стали малы, так что все значения у асимптотически сошлись к одному и тому же.