Твердофазные структурно-химические превращения при взаимодействии пористых кремнезёмов с парами TiCl4 и H2O

• Автор: Коштял, Юрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 183 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1 Локальное строение титанкислородных структур, синтезированных по методу молекулярного наслаивания

1.1 Основные принципы и следствия молекулярного наслаивания

1.2 Локальное строение синтезированных титаноксидных структур

1.3 Координационное окружение титана в составе титаноксидных структур ГЛАВА 2 Фазовый состав наращиваемых в процессе молекулярного наслаивания титаноксидных структур.
2.1 Формирование кристаллической фазы диоксида титана в ходе синтеза на матрицах с развитой удельной поверхностью

2.2 Строение на микроуровне титаноксидных структур, формирующихся в

результате проведения последовательной обработки парами ТСЕ и Н.

Заключение

ЭСПЕРИМЕНТАЛБНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3 Характеристика используемых веществ, методики синтеза и исследований.
3.1 Характеристика используемых веществ и материалов.
3.2 Экспериментальные установки для син теза титансодержащих образцов
3.3 Физикохимические методы исследований
3.3.1 Определение адсорбционнострукту рных характеристик
3.3.2 Химический анализ продуктов синтеза
3.3.3 Рентгенофазовый анализ.
3.3.4 Электронная спектроскопия диффузного отражения.
3.3.5 Сканирующая электронная микроскопия
ГЛАВА 4 Влияние температуры на структурнохимические превращения, протекающие в ходе синтеза титаноксидных структур на силикагелях ШСКГи АО.
4.1 Химические превращения в продуктах взаимодейсгвия силикагелей ШСКГ и АО с парами ТСЦ и Н.
4.2 Фазовые превращения на поверхности титансодержащих силикагелей в зависимости от условий их синтеза
4.3 Влияние температуры синтеза на координационное окружение атомов титана в составе синтезированных титаноксидных структур
4.4 Распределение титаноксидных структур по сечению и внешней поверхности
гранул модифицированных силикагелей
ГЛАВА 5 Синтез титаноксидных структур при температурах 0, 0С на мезопористом кремнезме 8ВА.
5.1 Влияние температуры подготовки матрицы на химический состав и сроение титаноксохлоридных и гидроксидных групп.
5.2 Синтез титаноксидных структур при циклической обработке 8ВА парами ТСЦ и Н
5.3 Адсорбционноструктурные характеристики модифицированного при температуре 0С 8ВА
5.4 Фазовый соегав титаноксидных структур, синтезированных на поверхности 8ВА при температурах 0,0С.
5.5 Влияние температуры и числа циклов синтеза на координационное
окружение атомов титана наращиваемых титаноксидных структур.
ЛИТЕРАТУРА
Приложение А
Приложение Б
Приложение В
Приложение Г
Приложение Д
Приложение Ж
Приложение К
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Белизна и масломкость композита БС ядро, титаноксидный слой оболочка были близки к подобным характеристикам пигментного диоксида титана марки Р рутильной модификации. Кроющая способность композита превышала более чем в два раза кроющую способность механической смеси аналогичного состава БЮг. ТЮг, . На основании данного факта С. И. Кольцовым было сделано предположение, что эффект перекрывания подложки наблюдается в результате образования кристаллической ячейки диоксида титана в ходе синтеза по методу МН, которое возможно в случае проведения четырх и более циклов синтеза 3. Приведнная в работе схема образования кристаллической ячейки анатаза в ходе поверхностной обработки парами i4 и Н представлена на рисунке 1. В пользу постепенного образования фазы диоксида титана свидетельствуют вычисленные на основании химического анализа отношения i. Согласно результатам работы 3, для образцов, полученных после первого цикла, отношение 0i,. При проведении последующих четырх циклов оно повышается до величины 1,. Затем отношение i монотонно увеличивается и после проведения ти циклов достигает величины 2,, примерно, равной отношению i в структуре ТЮ2. В то же время появление рефлексов на рентгенограммах может быть связано с образованием кристаллической фазы вне пористого пространства или в транспортных порах , стр. В этой связи актуальным является выявить, в каком виде находится кристаллическая модификация в виде закреплнной фазы на поверхности или в виде молекулярных слов, распределнных по внутренней поверхности пор. Одним из наиболее изученных является синтез титаноксидных структур на поверхности диоксида кремния. Процесс синтеза рассматривался в рамках диссертационных работ 7,9,,,, в статьях см. Приложение А. А.1, и к настоящему моменту считается одним из самых подробно изученных процессов МН, проводимых на поверхности кремнезмных матриц. Статьи, представленные в таблице А. Ь слоя
Рисунок 1. Для синтеза титаноксидных структур по методу МН чаще всего используюется Т1С см. Приложение А, таблица А. С 1,3 кПа, практически не взаимодействует с кислородом воздуха до 0С ,, в смесях с инертными газами не разлагается до температуры 0С . В соответствии с работой устойчивость к термическому воздействию увеличивается в ряду тсртбутоксититантетраизороиоксититантертраэтоксититантетраметоксититан. Самый устойчивый реагент тетраметоксититан начинает разлагаться при температуре 5С . Низкая температура разложения органических реагентов не позволяет использовать их для получения по методу МН без дополнительного воздействия плазмой титаноксидных структур рутильной модификации см. Приложение А, таблицу А. Пр реагент и Кр кристаллическое состояние. При соблюдении принципов молекулярного наслаивания и применении в качестве низкомолскулярных реагентов Т1С и Н на поверхности диоксида кремния протекают реакции 1. ОНТ1С О пТ О 4п пНС1 1. ТСп тД4пН0пТН4п 4пНС1 1. Согласно литературному обзору диссертационной работы О. Действительно, поскольку данный метод широко применяют для исследования реакций 1. Показано, что в результате проведения хемосорбции ТСЦ в ИКспсктрах интенсивность полос при см1 , см1 ,, 0 см1 ,, характеризующих присутствие в образцах гидроксильных групп, снижается, то есть хемосорбция проходит с участием гидроксильных групп. Вместе с тем продемонстрировано проявление полос при 0 см1 ,,,, см1 ,, ,, см1 ,,,,,, см1 , и связи ТС1 см1 , 0 см1 ,. Расшифровка полос представлена в таблице 1. Последующая обработка парами воды продуктов хсмосорбции ведт к формированию гидроксильного покрова, что сопровождается частичным восстановлением полосы при см1 ,,. Полосы в областях см1 ,, см1 ,, см1 , 0 см1 исчезают, вместо них наблюдают широкие полосы поглощения при 0 и 0 см1 ,, которые относят к проявлениям связи Т0Т . Подобные изменения в ИКсиектрах говорят в пользу взаимодействия по схеме 1. Схема реакции 1. Чтобы выяснить, какой именно способ присоединения доминирует, исследования метолом ИКспсктроскопии должны быть дополнены результатами химического анализа на содержание титана и хлора.