Получение кристаллических, стеклокристаллических и стеклообразных ванадий- и ниобийсодержащих оксидных материалов с высокой оптической нелинейностью

• Автор: Малахо, Артем Петрович
• Шифр специальности: 02.00.21, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 162 с. : ил.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Электрооптичсскне и ислипейнооптическис эффекты в диэлектриках.

2.2. Оксидные материалы, обладающие нелинейнооптическими свойствами

второго порядка

2.2.1. Неорганические оксидные кристаллы

2.2.1.1. Ниобаты щелочных и щелочноземельных элементов

2.2.1.2. Кристаллы со структурой КТЮРО

2.2.1.3. Кристаллические бораты щелочных и щелочноземельных элементов

2.2.1.4. Двойные ванадаты кальция со структурой витлокита.

2.2.2. Усиление ислипейнооптичсских эффектов в кристаллах.

2.2.3. Нелинейнооптические свойства материалов на основе стекол
2.2.3.1. Возникновение нелинейнооптической активности в результате воздействия лазерного излучения
2.2.3.2. Возникновение нелинейнооптической активности
в стеклах в результате воздействия внешнего электрического поля.
2.2.3.3. Применение материалов на основе поляризованного стекла.
2.2.4. Неоднородные стекла и стеклокрнсталличсские композиты.
2.2.4.1. Наноструктурироваиые и объемно кристаллизованные стекла
2.2.4.2. Поверхностная кристаллизация кристаллических фаз с нелинейнооптической активностью.
2.2.4.3. Зольгель метод приготовления стеклокристаллических композитов
2.2.4.4. Плавление стеклокристаллнческой смеси.
2.2.4.5. Локальная кристаллизация в результате разогрева лазерным пучком
2.3. Заключение
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез стекол, стеклокристаллнческих и кристалличеких образцов
3.2. Измерения плотности
3.3. Дифференциальнотермический анализ
3.4. Рентгенофазовый анализ
3.5. Рентгеноструктуриый анализ
3.6. Сканирующая электронная микроскопия.
3.7. Просвечивающая электронная микроскопия, электронная дифракция.
3.8. Локальный рентгенофлуоресцентиый анализ.
3.9. Массспсктрометрия вторичных ионов ВИМС
3 Спектроскопия комбинационного рассеяния
3 Оптическая спектроскопия пропускания
3 Электрическая поляризация
3 Электрофизические измерения
3 Генерация второй гармоники лазерного излучения ГВГ
. Измерения температурной зависимости сигнала ГВГ
. Измерения осцилляций Мейкера сигнала ГВГ при комнатной
температуре. Определение показателей преломления.
3 Определение нелинейнооптической восприимчивости третьего порядка
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Стекла состава 1 х0. ЫаРОз 0.Ка2В4О7 дгЫЬгО
4.1.1. Получение, элементный анализ, линейнооптические свойства.
4.1.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния
4.1.3. Термические свойства и кристаллизация стекол
4.1.4. Получение стсклокристаллическнх композитов
4.1.5. Диэлектрические свойства стекол и стеклокристаллических композитов.
4.1.6. Электрическая поляризация и нелинейнооптические свойства стекол
4.1.7. Влияние кристаллизации на нелинейнооптические
свойства второго порядка
4.2. Замещение натрия на барий литий в стеклах Р.
4.2.1.олучение, линейнооптические свойства и КР спектроскопия
4.2.2. Термический анализ и кристаллизация
4.2.3. Электрическая поляризация и нелинейнооптические свойства
4.2.4. Исследования исходного и поляризованного образца
ЫВРВаЮ методом массспектрометрнн вторичных ионов.
4.3. Боратные стекла состава 1хКа2В7 хЫЬгОз х0.0.
4.3.1. Получение и линсйнооптнчсскис свойства
4.3.2. КР спектроскопия
4.3.3. Термический анализ и кристаллизация
4.3.4. Получение стеклокристаллических композитов
4.3.5. Диэлектрические свойства и ионная проводимость
4.3.6. Поляризация и ислииейиооптичсскис свойства
4.4. Кристаллические материалы в системе Са2ы.5хВ1хУ4
4.4.1. Поликристалличсскис твердые растворы Са25хВ1хУ4
4.4.2. Получение и оптические свойства монокристаллов Са8ВУ4.
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Вид матрицы аналогичен матрицам пьезоэлектрических коэффициентов и для всех точечных групп симметрии приведен в книге Сиротина и Шаскольской 6. На рис. Значения компонентов, зависят от поляризуемости атомных оболочек и межатомных связей в материалах, от концентрации атомов и геометрической ориентации связей. В общем случае нелинейнооптический отклик можно рассчитывать, суммируя вклад нелинейных составляющих колебаний атомных и валентных электронов, колебаний связей и коллективных вибраций в молекулах и кристаллических решетки. Неорганические оксидные кристаллы. В результате поиска материалов с высокими значениями нелинейнооптической восприимчивости х2 к настоящему моменту собрана информация по некоторым классам нецентросимметричных оксидных соединений и накоплены сведения по некоторым структурным критериям возникновения эффективных свойств. Показано, что кроме нелинейнооптических характеристик важными параметрами являются устойчивость к интенсивному лазерному излучению, линейные оптические свойства, химическая стойкость и механическая прочность. В работе 7 авторы провели анализ симметрии и классификацию и около 0 нецентросимметричных оксидных соединений. Утверждается, что нелинейнооптические свойства в большинстве случаев являются результатом несимметричного расположения высокополяризусмых связей. Наличие в структуре соединений сР катионов СП4, МЬ5, для которых реализуется кристаллический аналог эффекта ЯнаТеллера второго рода. Как известно, в молекулах этот эффект проявляется, когда для сР элемента разница по энергии между верхней заполненной и нижней незаполненной молекулярными орбиталями мала. Наличие в соединении катионов с несвязанной электронной парой В, РЬ2, ТГ , Те4. Наличие нецентросимметричпых структурных фрагментов или молекулярных группировок, например, тетраэдров. Полярные группы под действием электрического поля образуют микроскопические диполи. К настоящему времени охарактеризованы нелинейнооптические свойства для большого количества неорганических кристаллических соединений. Наиболее изученными и широко применяемыми нелинейнооптическими материалами являются соединения КТЮР КТР, УМЬОз, КН2Р КХР, рВаВ4, Ва2ЫаЫЬ5 и их изоструктурные аналоги 8. Для указанных кристаллов с высокой оптической нелинейностью второго порядка разработаны технологии получения больших монокристаллов, подробно изучены оптические и физикохимические свойства. Оптические параметры наиболее распространенных нелинейнооптических кристаллов приведены в табл. Рис. Таблица 2. Оптические свойства наиболее часто используемых нелинейнооптических кристаллов 9, . Кристалл Простран ственная группа Показатели преломления Х. Нелинейная диэлектрическая восприимчивость С2, пмВ Область прозрач ности, нм Порог мощности ГВтсм2 Температуры плавления и фазовых переходов. Кварц ЯОг РЗ ,2 По 1. Рхх 0. КЭР п 1. Х 0. ЫЬОз Юс п2. Хих 9. Х2, . Х2ууу 4. КЫЬОз Ст2т пх2. X па . X гг2 . КТЮР КТР Рп2а пх1. ВаВ ВВО ЯЗс По 1. Пе1. А, XX А, ш 0. Хууу 4. ЬВО Рпа пх 1. Д. УУ 1 7Ст 0. Ниже приведено краткое описание нескольких типов кристаллических оксидных материалов, для которых наблюдается высокий уровень нелинейнооптической активности. Многие иецентросимметричиые ниобаты щелочных и щелочноземельных элементов обладают сегнетоэлектрическими свойствами и высокой нелинейной оптической активностью второго порядка. В табл. На рис. Во всех случаях ниобий находится в октаэдрах ЫЬОб, которые соединены общими вершинами, формируя трехмерные структурные каркасы. Как видно из рис. НЬОб искажены в них наблюдаются длинные и короткие связи ЫЬО. Асимметричность октаэдров обусловлена наличием эффекта ЯнаТеллера второго рода . Такие искаженные фрагменты обладают высокой поляризуемостью. Роль асимметричности октаэдров в формировании нелинейнооптических свойств была установлена с помощью теоретических расчетов . Таблица 2. Соединение Простр. Структурный тип Нелинейная диэлектрическая восприимчивость Х2. ШЬ ЯЗс Изотипен корунду и ильмениту Хит 9. Л . Л, 4. КЫЬОз Ст2ш Структура перовскита X их . X ххг . КзЬюОзо Р4Ьт Структура ТВБ Хи,ахП. Ваого. ВаобгоззМЬб Р4Ьт Структура ТВБ Хи 7.