Неэмпирическое моделирование бесструктурных полос электронных переходов: ион гексаамминорутения (II) в водном растворе

• Автор: Юренев, Павел Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

Содержание
Введение

Часть I. Обзор литературы

Глава 1. Фотохимия комплексов рутения.

1.1. Описание возбужденных состояний комплексов переходных металлов

1.2. Квантовохимические методы расчета свойств комплексов рутения.

1.3. Выводы к Главе 1

Глава 2. Теория функционала плотности .

2.1. Обзор методов БЕТ.

2.2. Обменнокорреляционные функционалы

2.3. Расчет возбужденных состояний.

2.4. Вывод к Главе 2.
Глава 3. Методы учета сольватационных эффектов для водных растворов
3.1. Основные проблемы, возникающие при квантовохимических расчетах систем с водородными связями
3.2. Димер воды и применимость методов БГТ.
3.3. Кластерная модель.
3.4. Континуальные модели
3.5. Дискретные модели ЕГР.
3.6. Выводы к Главе 3
Глава 4. Уширение полос в спектрах поглощения веществ в конденсированных средах
4.1. Приближение коротких времен.
4.2. Оценка параметров формы линии из экспериментальных данных
4.3. Оценка параметров формы линии из квантовохимических данных.
4.4. Выводы к Главе 4
Часть II. Расчетная часть
Глава 5. Введение в расчетную часть.
5.1. Описание объекта исследования.
5.2. План исследования.
5.3. Обработка экспериментального спектра
Глава 6. Оптимизация геометрических параметров и расчет спектра вертикальных Рвозбуждений
6.1. Квантовохимические методы
6.2. Оптимизация геометрических параметров.
6.3. Спектр Рпереходов.
6.4. Выводы к Главе 6
Глава 7. Расчет энергии вертикальных СТТБвозбуждений.
7.1. Расширение активного пространства методов САСРМСЗВРТ
7.2. Применение метода ТББРТ.
7.3. Выводы к Главе 7
Глава 8. Расчет ширин и формы линии в спектре поглощения
8.1. Квантово химические методы.
8.2. Оптимизированные структуры
8.3. Положения максимумов полос и их интенсивности.
8.4. Анализ СТТБсостояния с точки зрения состава молекулярных орбиталей .
8.5. Ширины полос .
8.6. Геометрические изменения при электронном переходе.
8.7. Вклады нормальных мод в уширение СТТЭполосы
8.8. Времена декогеренци и.
8.9. Построение модельного спектра.
8 Выводы к Главе 8
Выводы.
Литература


Тем не менее, и в этом случае есть свои сложности, связанные, в частности, с необходимостью учета эффектов окружения. В настоящее время задача моделирования спектра поглощения вещества из данных неэмпирических расчетов решена не полностью. Бели частоты и интенсивности переходов, как правило, непосредственно получаются из данных квантовохимических расчетов, то оценка формы и ширины электронноколебательных полос пока что представляет собой слабо разработанную проблему. Прямое решение этой задачи приводит к необходимости расчета поверхностей потенциальных энергий систем в возбужденных состояниях, что достаточно трудоемко, особенно если возникает необходимость описать детальную вибронную структуру полосы электронного перехода. Для комплексных ионов в растворе полосы в спектре поглощения, как уже сказано выше, являются бесструктурными, что, казалось бы, должно облегчать решение проблемы, поскольку общая теория таких полос была разработана еще в х гг. С.И. Пекара и его учеников 1, 2. Однако известные теоретические модели бесструктурных полос поглощения примесных центров в конденсированной среде содержат параметры, оценка которых на основе квантовохимических расчетов представляет собой отдельную задачу. По этим причинам, теоретических работ по моделированию спектров поглощения в конденсированной среде опубликовано достаточно мало. Такое состояние проблемы указывает на актуальность поиска надежных квантовохимических методов оценки положения и интенсивностей полос поглощения комплексов переходных металлов в растворах и разработки общей методики оценки теоретических параметров формы полосы поглощения на основе квантовохимических расчетов. При этом вычислительная сложность используемых подходов должна быть не слишком велика, чтобы их можно было применять для моделирования электронных спектров соединений в конденсированной среде. Цель диссертационной работы. На основе рассчитанных методами квантовой химии положений, интенсивностей и ширин полос предложить теоретическую модель спектра поглощения иона гексаамминорутеиия II в водном растворе. Научная новизна. На примере иона гексаамминорутенпя II в водном растворе разработана и апробирована оригинальная методика оценки параметров формы бесструктурной полосы поглощения на основе теоретической модели С. И. Пекара 1. Практическая значимость. Методический аспект данной работы заключается в разработке новой методики предсказания формы линии бесструктурных спектров поглощения только на основе тех данных, которые доступны из квантовохимических расчетов. Найден набор квантовохимических методов, позволяющих получать достаточно точные оценки необходимых параметров моделируемого спектра. Результаты, полученные в данной работе, могут быть использованы для теоретического предсказания как фотохимического поведения комплексных катионов переходных металлов с различными лигандами, так и спектроскопических характеристик их растворов. На основе модели С. Методы , основанные на традиционных функционалах в т. РВЕО, дают качественно неправильное описание порядка и типа возбужденных состояний комплекса. Рассчитанные методом значения частот и сил осцилляторов переходов позволяют построить теоретический спектр поглощения комплекса в виде суперпозиции трех гауссовых полос с ширинами, рассчитанными при помощи модели Пекара, который хорошо согласуется с экспериментальным спектром поглощения исследованной системы. Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Конференциях им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии Анапа , Казань , а также на конференции ii i i, , ii , i, i Киев, и XXIV Съезде по спектроскопии Москва. Работа была выполнена в ходе исследований, поддержанных Российским Фондом Фундаментальных Исследований проекты 1а и 5а. Публикации. Результаты опубликованы в б печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах 3, 4 и 4 тезисов докладов 58 в сборниках трудов конференций. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка цитируемой литературы из наименований. Работа изложена на 9 страницах, включает рисунков и таблиц.