Инфракрасная и фотоэлектронная спектроскопия слабосвязанных трехатомных анионов

• Автор: Гринев, Тимур Андриянович
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 195 с. : ил.

Содержание
Введение

1 Спектроскопия слабосвязанных систем

1.1 Инфракрасные спектры слабосвязанных систем

1.1.1 Общее рассмотрение

1.1.2 Трехатомные комплексы

1.1.3 Электронная задача определение ППЭ

1.2 Спектры фотоотщеиления для слабосвязанных систем

1.2.1 Атомные системы

1.2.2 Двухатомные системы

1.2.3 Многоатомные системы.

2 Инфракрасная спектроскопия слабосвязапных трехатомпых ионов
2.1 Вычисление колебательновращательных
уровней и волновых функций .
2.1.1 Трехмерный вариационный метод
2.1.2 Двумерный вариационный метод.
2.1.3 Одномерный вариационный метод разделение
радиального и углового движений
2.2 Интенсивности ИК спектров систем типа А.В2
2.2.1 Общая формула относительных вероятностей переходов
через матричные элементы дипольного момента.
2.2.2 Вероятности переходов между
колебательновращательными уровнями А .В2.
2.3 ИК спектроскопия комплексов анионов и Вг
с Н2 и Т2
2.3.1 Экспериментальные данные
2.3.2 Поверхности потенциальной энергии и диполыюго
момента.
2.3.3 Уровни энергии и ИК спектры комплексов .На и
2.3.4 Уровни энергии и ИК спектры комплексов Вг .Н2 и
2.3.5 Анализ теоретических результатов
2.3.6 Колебательная предиссоциация
2.3.7 Равновесие между комплексами пара и ортоформ
мономера термодинамическая модель .
2.4 ИКспектроскопия комплекса аниона Вг с НЕ.
2.4.1 Литературные данные для комплекса. .Н1
2.4.2 Расчет ИК спектра и молекулярных постоянных
комплекса Вг .НО .
2.5 И К спектроскопия комплекса катиона А1 с
молекулой Н2
2.5.1 Экспериментальные данные.
2.5.2 Поверхность потенциальной энергии
2.5.3 Уровни энергии вариационный расчет,
асимметричный волчок
3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов аниона Вг с атомами
инертных газов
3.1 Электронная структура и потенциалы
взаимодействия
32 Оценки точности описания электронной
структуры
3.2.1 Анионные комплексы Вг .И
3.2.2 Нейтральные комплексы Вг .К.
3.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов
Вг.Я.
4 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов атомных анионов
с двухатомной молекулой
4.1 Энергии переходов.
4.1.1 Электронноядерный гамильтониан
4.1.2 Квантовые числа
4.1.3 Волновые функции обгций случай комплекса А .ВС .
4.1.4 Волновые функции случай анионов с замкнутой
электронной оболочкой А .В2
4.1.5 Приближения разделения переменных для случая анионов
с замкнутой электронной оболочкой типа А .В2.
4.2 Интенсивности фотоэлектронных спектров
4.2.1 Общий случай комплексы А .ВС
4.2.2 Случай анионов с замкнутой электронной оболочкой типа Л .В2 .
4.2.3 Случай комплекса А .В2 приближения
4.3 Фотоэлектронная спектроскопия комплексов
С.Н2 С1.Е2 .
4.3.1 Электронная структура нейтральною комплекса С1 .Н2
4.3.2 Схема численного расчета ФЭ спектров комплексов
С1.Н2 и СС.12
4.3.3 Литературные данные
4.3.4 Моделирование фотоэлектронных спектров.
Выводы
Список литературы


Основным достоинством ПСК являе тся то, что выражение для кинетической энергии принимает в ней простой вид. Однако матричные элементы анизотропного оператора потенциала V выражаются в ГСК сложным образом. Кроме того, кориолисово взаимодействие между движениями мономеров и комплекса как целого для малых значений квантовых чисел углового момента является достаточно слабым. Так как это связывание в ПСК непосредственно не проявляется, использовать этот факт для упрощения вычислений при работе в ПСК за труднительно. Поэтому удобно применить молекулярнофиксированную систему координат с осыо лежащей вдоль АВ. Следует заметить, что компоненты . В наиболее общем виде потенциал для димера А . ДллГ,ГД. Л, нумеруемая Л л, , Д. ЛАСГ. ГД Iм 1. ПСК, функции вращательные функции Вигнера, i сферические гармоники в нормировке Рака, а выражение в больших скобках 3 символ 9, . Поскольку функции 1д образуют полную систему, выражение 1. При практическом использовании можно отбросить старшие члены ряда с коэффициентами гд достаточно малой величины. Г,сГ ЕлллЛсГ,сГ. Изотропной части соответствует член с Л , кл, в, кз 0,0,0,0,0. По построению, угловые функции Л а инвариантны по отношению к любому вращению системы координат. В частном случае ВДВ комплекса атома А с молекулой В , кл тл 0. Лежандра, поскольку Сиив,ф Рьоьв. Мл 412зв 12зав 1
XI ГллГ,1СГ. Ох 1фх сх ЬХ Интегрирование осуществляется стандартными методами с использованием численных квадратур для каждого значения Я. Полный ядерный гамильтониан входит в уравнение Шредимгера, определяющее энергии и волновые функции состояний димера. Конкретное представление волновой функции зависит от метода решения уравнения Шредингера. Методы расчета колебательновращательных состояний ВДВ комплексов в общем случае можно разделить на два класса вариационные и невариационные. В рамках вариационных методов первоначально строится базис ядерных функций, который зависит от выбора внутримолекулярных координат. X за тл гпв 0АВ КС1гпКЗав К , М, 1. ФпЯ радиальная базисная функция, относящаяся к координате Я, xx врацагельные функции Вигнера X А, В, а Д т , Д 2 Ьз тоз стандартные коэффициенты КлебшаГордана 9, . В качестве радиального базиса ФПЯ можно использовать как аналитические функции например, присоединенные функции или распределенные функции Гаусса , , так и численные функции, определенные на наборе точек по здесь и далее публикации но теме диссертации помечены символом . В отсутствие внешних полей волновые функции, получаемые линейным вариационным методом, вырождены по М , 1,. X , 1. В работе 8 показано, что для фиксированных . А, в, кв, 1лн Л М и К, принимающем значения от тт. Ав ДО базис 1. Ь, принимающем значения от Д гЗав Соответственно, рассчитанные колебательновращательные состояния будут одними и теми же в обоих случаях. Матричные элементы потенциала 1. Г1СК 1. Л , кА, Зав а выражения в фигурных скобках представляют собой б и 9 символы 9, соответственно. Матричные элементы потенциала 1. МСК 1. Явное преимущество МСК состоит в том, что выражение для матричного элемента потенциала имеет более простой вид. Особенно наглядно это проявляется в случае систем, где один из фрагментов атом. Тогда 0, 9 символ в уравнениях 1. Оператор кинетической энергии определяется соотношением 1. ПСК и соотношением 1. МОК. Метод дискретного представления переменной ДПП. Примером невариационного метода расчета колебательновращательных состояний может служить метод дискретного представления переменной ДПП в английской аббревиатуре V, i Vi i , , . Он основан на том, что разложение волновой функции по аналитическому базису уДх размерности эквивалентно дискретному представлению Фх на точках х при условии, что матричные элементы потенциальной энергии аппроксимируются подходящей квадратурой. Для базисов ортогональных полиномов различных типов , используются гауссовы квадратуры с точками х и весами . Вводится т. Тщ Xi2. ЬПхтх пхтзОС Xix У i
откуда следует, что функции фь имеют ненулевое значение только в точках х и равны 1
i ,V ii 2,i 12i. РпУРт 2xVx 1.