Квантово-химическое изучение электронно-колебательных полос ионов марганца (II) в неорганических матрицах

• Автор: Кретов, Максим Константинович
• Шифр специальности: 02.00.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 163 с. : ил.

Оглавление
Введение

Часть 1. Литературный обзор.

Глава 1. Оптические переходы примесных центров.

1.1. Электрические дипольные переходы

1.2. Магнитные дипольные переходы.

1.3. Выводы из Главы 1.

Г лава 2. Теория полос оптических переходов

2.1. Модель Лакса

2.2. Многофононные переходы

2.3. Релаксация ядерной подсистемы после электронного перехода

2.4. Модель Пекара.
2.5. Некондоновские переходы.
2.6. Метод КубоТоязавы
2.7. Влияние квадратичного электронфононпого взаимодействия
2.8 Выводы из Главы 2
Глава 3. Иллюстрации из экспериментальных работ
3.1. Вибронная структура кондоновских переходов
3.2. Вибронная структура некондоиовских переходов
3.3. Зависимость первых моментов спектра от температуры
3.4. Выводы из Главы 3.
Часть 2. Методика и результаты.
Глава 4. Структурный вибронный спектр система ХгЮрМп.
4.1. Методика расчета
4.2. Результаты.
4.3 Выводы из Главы 4.
Глава 5. Бесструктурный спектр системы МеСОзМп
5.1. Методика расчета.
5.2. Результаты.
5.3. Выводы из Главы 5
Основные результаты и выводы
Приложения
. Матричный элемент ядерной координаты.
. Моменты спектра для нскондоновских переходов.
. Рассчитанные структуры матриц 2п2БЮ4 и 2пЮ4Мп2.
I. Частоты колебаний матрицы пЮ4 расчет и эксперимент
Е. Рассчитанная вибронная структура испускания 2пЮ4Мп
Р. Энергии перехода свободного иона Мп .
Список литерату


Основным источником экспериментальных сведений об электронных возбуждениях примесных центров в комплексах, растворах, кристаллах и других средах обычно служат различные методы оптической спектроскопии в видимой и УФобласти. Преобладающая роль здесь попрежнему отводится спектрам поглощения, поскольку они содержат информацию о большем числе возбужденных состояний, чем спектры испускания, однако изучению последних также уделяется большое внимание, в частности, в связи с многообразными практическими применениями люминесценции. Маь2 в I М Ь2 1 раг,бГ . Здесь и далее при записи формул используется атомная система единиц. В приведенном соотношении фигурируют слагаемые, соответствующие электрическому дипольному ЕЭ, магнитному дипольному МО, электрическому квадрупольному и т. Электронновозбужденные состояния и переходы ионов элементов связаны, прежде всего, с непосредственным возбуждением электронов на открытой оболочке так называемые переходы, или переходы в поле лигандов, хотя часто наблюдаются также переходы с переносом заряда или возбуждения между ионом и его ближним или дальним окружением в среде. Прямые переходы ионов переходных металлов обычно мало интенсивны, поскольку они формально являются запрещенными по четности в электрическом диполыюм приближении в силу известной симметрии орбиталей в свободном ионе. Это ограничение обычно снимается либо статической нецентросимметричной компонентой поля лигандов как, например, в тетраэдрических комплексах, либо одновременным возбуждением нецентросимметричных колебаний вибронный механизм. Кроме того, в ряде систем наблюдаются слабые, но формально разрешенные по четности магнитодипольные переходы. Второй причиной низкой интенсивности переходов часто служит запрет по спину. Наиболее известным примером запрещенного по спину перехода в элементах является красная линия испускания 2Еу лА2у ионов Сг3 в А0з рубине. Другим практически важным примером служит испускание Т 6Л, ионов 2 в различных неорганических матрицах, моделированию которого, в частности, посвящена расчетная часть настоящей работы. Основным источником информации о них служат спектры испускания и возбуждения люминесценции. В данной главе представлена краткая сводка результатов ряда основополагающих теоретических работ того периода, касающихся квантовомеханической теории вероятностей оптических переходов примесных ионов переходных металлов в комплексах, растворах и кристаллах. Особый акцент здесь будет сделан на качественную интерпретацию переходов, запрещенных по спину иили по пространственной симметрии, и на связанные с этим правила отбора с учетом локальной симметрией окружения иона примеси. Здесь г совокупность электронных, а О колебательных координат, введенных тем или иным образом, например, в окрестности некоторой исходной конфигурации . Здесь с Ууеаг оператор электрического дипольного момента всей
системы, еа заряды, га радиусвекторы всех частиц. При подстановке этого ряда в выражение 1. Ниже будут рассмотрены приближенные правила отбора для БЭперсходов, вытекающие из рассмотрения орбитальных типов симметрии электронных состояний и нормальных колебаний относительно исходной конфигурации 0, а затем уточнения, связанные с возможным наличием запрета по спину. Предположим, что в разложении 1. Кондона. ФК1. Отмстим, что колебательные функции в двух разных электронных состояниях, вообще говоря, являются собственными функциями разных гамильтонианов, и поэтому не являются ортогональными см. Г, совпадает с представлением, по которому преобразуются декартовы координаты х, у, см. I IФ, Г,а, О г х г, х г6 , , г х ть г,
где А к полносимметричное представление. БФЛ. Рассмотрим в качестве примера конфигурацию 0, в которой есть центр инверсии. Поскольку оператор электрического дипольного момента с преобразуется по нечетному представлению, условие 1. В противном случае говорят, что переход запрещен по четности. Например, таковыми являются переходы ионов переходных металлов и переходы ионов редкоземельных элементов РЗЭ в свободном состоянии или в цеитросиммстричных комплексах. Напротив, переходы типа 45 в ионах РЗЭ сопровождаются изменением четности, и могут осуществляться по механизму в приближении Кондона.