Биметаллические Pd-содержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена на основе гетерометаллических ацетатных комплексов

• Автор: Машковский, Игорь Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.Возможные механизмы процесса селективного гидрирования ацетилена.

1.2.Катализаторы селективного гидрированияЭ

1.3.Влияние различных факторов на скорость и селективность гидрирования ацетилена.

1.3.1. Влияние водорода и его поверхностных форм.

1.3.2. Влияние второго металла в биметаллических каталитических системах.

1.3.3. Влияние добавок.

1.4.Проблема организации кинетически контролируемого режима процессов гидрирования и пути ее решения.

1.5.Основные критерии для выбора параметров процессов

гидрирования.
1.5.1. Температура.
1.5.2. Давление
1.5.3. Время контакта и объемная скорость реакционного потока
1.5.4. Молярное соотношение водородалкин
Еб.Влияние степени дисперсности нанесенного металла на его активность и селективность в процессе гидрирования ацетиленов в углеводородных потоках
1.7.Вывод по литературному обзору и постановка задачи
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 .Используемые реагенты и материалы..
2.1.1. Носители
2.1.2. Металлические предшественники
2.1.3. Газы и газовые смеси
2.1.4. Другие реагенты и материалы.
2.2.Приготовление катализаторов.
2.3.Методика исследования каталитических свойств образцов.
2.4.Расчет основных параметров процесса.
2.5.Методики проведения физикохимических исследований катализаторов.
2.5.1. ИКспектроскопия
2.5.2. Метод протяженной тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения ПТСРСП.
2.5.3. Элементный анализ ИСПАЭС.
2.5.4. Электронная микроскопия.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1 .Катализаторы на основе Рс12п1лООСМс4Н комплекса
3.1.1. Физикохимические свойства катализаторов на основе Рс17прООСМе4 Т 0 комплекса.
3.1.1.1. Исследование катализаторов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии ХАБ
3.1.1.2. Изучение размера и формы металлических частиц методами ПЭМ и СЭМ.
3.1.1.3. Изучение состояния металлов методом ИКспектросокопии адсорбированного СО
3.1.2. Каталитические свойства образцов на основе Рб2прООСМе4Н комплекса в реакции селективного гидрирования ацетиленэтиленовой смеси.
3.1.3. Стабильность работы катализатора.
3.1.4. Влияние объемной скорости на селективность катализатора
0.Рс10.52пА
3.2.Катализаторы на основе комплекса РбМцООСМе4Н МСе, Со, 1 физикохимические и каталитические свойства
3.3.Влияние типа носителя на каталитические свойства нанесенных катализаторов селективного гидрирования
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


На схеме 1 этот маршрут представлен обобщенной реакцией 3. Последовательность реакций 1 и 2 представляет собой гидрирование адсорбированного ацетилена в этилен, сопровождающееся десорбцией и реадсорбцией этилена с последующим его гидрированием в этан ,. Обобщенная реакция 4, которая протекает через димеризацию Сгуглеводородов, в конечном итоге приводит к образованию зеленого масла и последующей дезактивации катализатора ,. Рис. Интермедиаты в поверхностных реакциях гидрирования ацетилена. Результаты системных исследований эволюции каталитической поверхности с использованием современной инструментальной техники и кинетики гидрирования алкинов ,,, позволили постулировать образование целого ряда адсорбированных частиц, выступающих в роли интермедиатов в поверхностных реакциях гидрирования ацетилена Рис. Детальный анализ работ по изучению изменения поверхности катализатора в процессе гидрирования ацетилена дан в обзоре . В частности, полагают, что первично адсорбированный на поверхности в виде якомплекс а ацетилен 1 превращается в ассоциативно хемосорбированиый диаадсорбированный на поверхности катализатора ацетилен 2. После присоединения одного атома Н хемосорбированиый ацетилен 2 превращается в вин ильный оадсорбироваиный поверхностный интермедиат 3, который считается ключевой частицей в процессе парциального гидрирования ацетилена в этилен . Связанный с поверхностью этилиден 5 квалифицируется как интермедиат гидрирования интермедиата 3 в этан , а диссоциативно адсорбированный ацетилен 6 и винилиден 7 участвуют, соответственно, в реакциях олигомеризации и циклотримеризации схема 4. Факт образования в условиях гидрирования ацетилена частиц 2, 4 и 6 был подтвержден с использованием метода Iспектроскопии i I, i, а также с применением изотопной метки. УФфотоэлектроннойспектроскопии с угловым разрешением установлено образование впнилацетилена и ,3бутадиена, которые предположительно получаются из винилиденовых поверхностных интермедиатов 7 или хсмосорбированного ацетилена 2. В условиях высокого вакуума было зарегистрировано образование бензола как ответвление на маршруте олигомеризации реакция 4 . Молнар и сотр. Существует и альтернативная схема гидрирования ацетилена, в которой ключевая роль отводится двум поверхностным интермедиатам уже известному винильному соединению 3 и свободнорадикальному фрагменту 8. Л н,ссн. Селективность реакции, согласно такой трактовке, определяется конкуренцией процессов образования этилена и этана из этих ключевых интермедиатов 3. М СН2 СНг М. Свободнорадикальная форма 8 ответственна также за реакцию полимеризации ацетилена на поверхности. Сравнивая схемы 4 и 5, можно заметить их общую особенность. И в том. Обе схемы, дополненные анализом природы поверхностных форм водорода, характера изменения реакционных центров под действием сокатализаторов, промоторов и добавок, а также роли дисперсности каталитических частиц, могут служить основой для интерпретации влияния различных факторов на активность каталитических систем, их избирательное действие и стабильность. Исследования последних десятилетий показали, что процессы гидрирования высоконеиасыщенных соединений в углеводородных потоках могут быть в различной степени реализованы на нанесенных металлических катализаторах. Такие катализаторы представляют собой системы, состоящие из пористого материала носителя, на поверхности которого расположены частицы металла каталитически активного компонента . Роль активного компонента состоит в том, что на его поверхности происходит активация молекул реагентов, их взаимодействие между собой с образованием продуктов реакции. В качестве активного компонента в катализаторах селективного гидрирования часто используются бметаллы. К таковым относятся палладий ,,,,,,,,,,,,,,, никель 9,. Каталитическая активность зависит от типа металла . С химической точки зрения, металлы отличаются друг от друга электронной конфигурацией уровня валентных электронов, диаметром атома и типом упаковки атомов в кристаллической решетке табл.