Активация алканов на гидридах металлов VB группы, иммобилизованных на поверхности силикагеля

• Автор: Михайлов, Михаил Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 100 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Получение и исследование каталитических свойств поверхностных гидридов тантала, циркония и титана.

1.1. Получение поверхностных гидридов Та, Хх и П .

1.1.2. Получение ггЫр4, ТО1р4

1.1.3. Получение поверхностных гидридов тантала .

1.1.4. Получение поверхностных гидридов циркония

1.1.5. Получение поверхностных гидридов П и НГ

1.2. Каталитическая активность поверхностных гидридов тантала,

циркония, титана и гафния .

1.2.1. Метатсзис алканов

1.2.2. Гидрогенолиз алканов.
1.3. Теоретические работы по исследованию гидридов металлов, иммобилизованных на поверхности силикагеля.
Глава 2. Методики теоретического исследования .
2.1. Аппаратурное обеспечение
2.2. Программное обеспечение .
2.2.1. Операционная система.
2.2.2. Компиляторы
2.2.3. Квантовохимические пакеты
2.3. Методы расчета
2.3.1. Многоконфигурационный подход.
2.3.2. Учет динамической электронной корреляции
V 2.3.3. Метод псевдопотенциапа.
Глава 3. Структура активных центров .
3.1. Кластерное приближение .
3.2. Модель поверхности силикагеля
3.3. Структура активных центров
Глава 4. Интермедиаты и ключевые стадии превращения алканов на гидридах металлов УВ группы
4.1. Строение комплексов НМСН2 .
4.2. Строение комплексов М3СН3
4.3. Строение комплекса НТа3С2Н4
4.4. Реакция НМ3СН2 М3СН3
4.5. Реакция НМСН2 Н2 М5Н2СН3
4.6. Реакция НТа3С2Н4 Та,СН2СН3
Глава 5. Каталитический цикл гидрогенолиза и метатезиса этана .
Основные результаты и выводы
Список литературы


В частности, особое значение приобретает квалифицированная переработка попутных нефтяных и отходящих нефтезаводских газов, состоящих в основном из фракций С3С4, в практически важные полупродукты, необходимые для использования в основном органическом и нефтехимическом синтезах. В настоящее время это ценное сырь сжигается в заводских факелах, что приводит к потере огромных ресурсов невозобновляемого сырья и оказывает пагубное влияние на окружающую среду. Кроме того, в последнее время остро встал вопрос о вторичной переработки и утилизации больших количеств полиэтилена и полипропилена. Используемые в настоящее время катализаторы не удовлетворяют требованиям современных энергосберегающих технологических процессов. Активация СС и СН связей в присутствии традиционных оксидиых и бифункциональных катализаторов протекает лишь при температурах 0С,
что вызывает огромные затраты энергии и неизбежно сопровождается побочными реакциями1. Значительно более привлекательными являются гомогенные комплексные каталитические системы и биокаталнзаторы, которые способны проводить сложнейшие химические превращения при температурах, близких к комнатной, и при этом обладают исключительно высокой активностью. К сожалению, такие системы пока не отличаются стабильностью к агрессивным средам и являются крайне дорогостоящими. В последнее время внимание исследователей привлекает группа каталитических систем, которые сочетают простоту приготовления, воспроизводимость, высокую активность и селективность в низкотемпературных условиях. Речь идет о гидридах переходных металлов Та, Т1, г, иммобилизованных на поверхности силикагеля2. V зовавшихся поверхностных комплексов. СС и СН в мягких условиях, при которых традиционные катализаторы активностью не обладают3,4. Однако, несмотря на ряд публикаций, появившихся в последние годы, целенаправленные исследования методами квантовой химии структур активных центров, а также механизмов реакций пока отсутствуют. Учитывая актуальность проблемы активации алканов в низкотемпературных условиях, в лаборатории разработки и исследования полифункциональных катализаторов ИОХ РАН были предприняты квантовохимические исследования, целью которых было изучение возможности активации алканов гидридами ряда переходных металлов Та, 6, V. Материал, полученный в ходе этих исследований, лег в основу настоящей диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 0 страницах машинописного текста, содержит рисунков, таблицу, схем и библиографию из наименований. Глава 1. Комплексы прочно закреплены на поверхности силикагеля имеется две или три прочные связи МО, связывающие металл с поверхностью. Благодаря этому невозможны реакции между двумя гидридными центрами, дезактивирующие катализатор. Ш. Гидрид, иммобилизованный на поверхности, более доступен для субстратов, в отличис от металлокомплексных аналогов, для стабилизации которых используются достаточно громоздкие лиганды и проявляются эффекты сольватации. В качестве исходных мсталлоорганических комплексов используются соответствующие тетранеопентильные Т1, Хт, НО и тринеопентилнеопентилиденовые Та производные, а также их норборнильные аналоги. Эту реакцию можно также проводить в диэтиловом эфире, причем в этом случае реакция протекает
быстрее 5 мин. Соединение 1а также можно получить при взаимодействии с ТаС1 в эфире с высоким выходом, однако при более высокой температуре. Этот комплекс хорошо растворим в органических растворителях растворимость в лентане составляет 1г на 1мл, С и, поэтому, может быть выделен в виде оранжевых кристаллов из насыщенных растворов углеводородов при С. Он достаточно летуч и сублимируется при температуре С 3 мм , легко реагирует с водой и кислородом на воздухе быстро превращается в оранжевое маслянистое вещество, протонными растворителями и с ненасыщенными органическими соединениями. Хранится несколько недель при температуре С через несколько месяцев приобретает коричне вую и устойчив при температуре С. Комплекс 1Ь получается с выходом , 1с с выходом . Вещества, очищенные перегонкой в вакууме С3 мм Щ, представляют собой кристаллы, плавя
щиеся при температуре 90С.