Жидкофазный гидрогенолиз хлорароматических соединений в присутствии нанесенных катализаторов

• Автор: Яковлев, Вадим Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 159 с.

ВВЕДЕНИЕ

Г лава 1. Г идрогенолиз хлорорганических соединений.

Литературный обзор.

1.1. Сравнительная характеристика методов дехлорирования хлорорганических соединений.

1.2. Гидрогенолиз хлорорганических соединений гидридами металлов.

1.2.1. Химическое дехлорирование хлорорганических соединений гидридами металлов.

1.2.2. Дехлорирование хлорорганических соединений в присутствии каталитических композиций гидрид металла соединение переходного металла.
1.2.3. Дехлорирование хлорорганических соединений в присутствии каталитических композиций гидрид металла соединение никеля.
1.3. Каталитическое гидродехлорирование хлорорганических соединений молекулярным водородом. Общие положения.
1.3.1. Гидродехлорирование хлорорганических соединений в присутствии катализаторов платановой группы.
1.3.2. Г идродехлорирование хлорорганических соединений в присутствии катализаторов группы никеля.
1.4. Кинетика и закономерности механизмов каталитического гидродехлорирования хлорорганических соединений.
1.5. Заключение.
Глава 2. Экспериментальная часть.
2.1. Катализаторы и исходные вещества.
2.2. Методика исследования каталитической активности.
2.2.1. Описание установки.
2.2.2. Анализ компонентов реакционной смеси.
2.2.3. Порядок проведения кинетических экспериментов и обработка экспериментальных данных.

2.3. Методика исследования катализаторов дехлорирования физикохимическими методами.
Глава 3. Восстановительный и каталитический гидрогенолиз хлорароматическях соединений гидридами щелочных и щелочноземельных металлов.
3.1. Гидрогенолиз хлораромагических соединений каталитическими композициями гидрид щелочного или щелочноземельного металла соль переходного металла.
3.2. Гидрогенолиз хлорароматических соединений каталитическими композициями гидрид щелочного или щелочноземельного металла соединение переходного металла, нанесенного
на углеродный материал.
3.3. Гидрогенолиз хлорароматических соединений гидридами щелочных или щелочноземельных металлов, нанесенных на углеродные материалы.
3.4. Выводы к главе 3.
Г лава 4. Г идрогенолиз хлорароматических соединений на боридных никелевых и палладиевых катализаторах.
4.1. Каталитический гидрогенолиз хлорароматических соединений борогидридом натрия.
4.2. Гидротюлиз хлорбензола молекулярным водородом в присутствии боридных никелевых и палладиевых катализаторов.
4.2.1. Активность нанесенных на Сибунит боридных i, и i2 катализаторов в реакции жидкофазного гидродехлорирования хлорбензола.
4.2.2. Исследование активности нанесенных на Сибунит боридных
i, и i катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорбензола в зависимости от атомного содержания переходных металлов в нанесенном катализаторе.
4.2.3. Исследование зависимос ти активности нанесенных на Сибунит боридных биметаллических никельпалладисвых катализаторов от атомного содержания палладия.
4.2.4. Характеризация физикохимическими методами боридных
никелевых и палладиевых катализаторов.
4.2.5. Исследование активности нанесенных на Сибунит боридных i, и i2 катализаторов в реакции гидродехлорирования хлорбензола в зависимости от среды.
4.2.6. Сравнение активности нанесенных на Сибунит боридных палладиевых и никелевых катализаторов с промышленными палладиевыми и никелевыми катализаторами.
4.3. Каталитическое гидродехлорирование полихлорароматических соединений.
4.4. Выводы к главе 4.
Глава 5. Исследование кинетических закономерностей и особенностей механизма каталитического жидкофазного гидродехлорирования хлорированных бензолов.
5.1. Кинетические исследования каталитического жидкофазного гидродсхлорирования хлорбензола и гексахлорбснзола.
5.2. Особенности механизма жидкофазного гидродехлорирования хлорароматических соединений в присутствии боридных никелевых и палладиевых катализаторов.
5.3. Выводы к главе 5.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Особо следует подчеркнуть значение процессов гидрогенолиза для детоксификации элементоорганических соединений, сжигание которых приводит к образованию ряда высокотоксичных продуктов, таких как С, Вг2, оксиды серы и азота, диоксины и др. Продуктами гидрогенолиза, помимо углеводородов, являются водородные соединения галогенов, серы и азота, обладающие ярко выраженной кислотной или осповной функцией, что облегчает их извлечение сорбционными методами. НС1 легко нейтрализуется растворенными гидрооксидами щелочных или щелочноземельных металлов. Помимо применения как метода переработки токсичных отходов многие процессы восстановительного дехлорирования имеют самостоятельное значение как способ синтеза ценных продуктов в промышленном или препаративном масштабе. Это относится к получению фторуглеводородов гидрогенолизом соответствующих хлорфторуглеводородов ,, нитробензолов из хлорнитробензолов , синтезу замещенных анилинов , переработке сложных эфиров жирных кислот в вышние спирты ,, получению стерически напряженных аминов , пурина и других препаратов . В связи с этим, в литературном обзоре будут рассматриваться только восстановительные методы дехлорирования хлороргаиических соединений, основанные на химическом и каталитическом гидрогенолизе с использованием наиболее перспективных и универсальных источников водорода молекулярного водорода и гидридов щелочных и щелочноземельных металлов. Дехлорирование хлороргаиических соединений гидридами металлов. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов являются одними из самых сильных восстановителей, используемых в различных химических реакциях в том числе и реакциях дехлорирования. Большое разнообразие комплексных гидридов металлов позволяет их использовать в селективном восстановлении многих органических субстратов . Модифицирование комплексного гидрида изменяет восстановительную силу гидрида, что еще больше увеличивает сферу его применения. Химическое дехлорирование хлороргаиических соединений гидридами металлов. В данной работе особое внимание уделяется таким гидридам металлов как 1лА1НЦ, ЫаВН 1лН, ИаН и МН2, которые не только являются дехлорирующими агентами, но и, как будет показано далее, реагентами, необходимые для получения высокоэффективных катализаторов дехлорирования . Широко используемый изза своей высокой восстановительной активности реагентом в подобных случаях является алюмогидрид лития ЫЛ1Н4. Обычно, восстановление алкильных , бензильных , аллильных и особенно арильных хлоридов алюмогидридом лития в кипящем эфире идет достаточно медленно. Использование тетрагидрофурана 1КИп. С или диглима 1КнпС в качестве растворителя позволяет повысить температуру реакции и тем самым, в большинстве случаев, увеличить скорость превращения. Обычно рекомендуется использовать избыток ЫАВД, который, конечно, будет восстанавливать способные к восстановлению функциональные группы в замещенных хлорорганичсских соединениях. Как установлено, первичные алкильные хлориды реагируют значительно быстрее вторичных хлоридов, а последние в свою очередь более активны, чем третичные . Бензильные и винильные хлориды восстанавливаются 1ЛА1Н4 с эффективностью аналогичной третичным алкильным хлоридам. Хлорированные циклоалкильные и ароматические соединения практически не подвертаются превращению при действии УАМ ,. Благодаря использованию алюмодейтерида лития в ряде случаев были определены механизмы отрыва атома хлора от хлорорганического субстрата. Б случае хлорированных алкильных и бензильных соединений наблюдается обращение конфигурации, когда асимметричный атом углерода субстрата атакуется алюмодейтеридом лития но Бм2 механизму. При взаимодействии алкильных хлоридов с 1лА1Н4 возможно как замещение хлора на водород посредством прямого гидрогено л иза, так и удаление хлора из хлорорганического субстрата по Бы2 механизму . Для реакций дегалогенирования галоидароматических соединений 1лА1Н4 был определен порядок легкости удаления галогена из ароматических галоидов I Вг С1 Б. Данный порядок указывает, что в механизм реакции дегалогенирования не входит прямая нуклеофильная атака по углероду, т.