Теоретические аспекты радикально-цепных неразветвленных реакций пиролиза углеводородов с участием гетерогенных катализаторов

• Автор: Васильева, Нелли Александровна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 312 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.

Глава I. Пиролиз углеводородов. Исследования в смежных областях.

1.1. Способы пиролиза углеводородов.

1.2. Нетрадиционные способы пиролиза.

1.3. Каталитический пиролиз углеводородов

1.4. Исследования гетерогенных стадий в РЦП.

1.4.1. Исследования адсорбции и рекомбинации радикалов на поверхности.

1.4.2. Гетероген ногомогенные стадии в разветвленных РЦП.

1.4.3. Окислительная димеризации метана.

Глава II. Термодинамический и кинетический анализ поведения углеводородов при пиролизе. Влияние гетерогенных катализаторов на пиролиз углеводородов.
2.1. Термодинамический анализ.
2.2. Кинетический анализ термического пиролиза углеводородов.
2.3. Сравнение экспериментального распределения продуктов при термическом и каталитическом пиролизе с расчетными данными.
2.4. Влияние основных параметров Т,т на пиролиз углеводородов.
2.5. Влияние тетсрогснного фактора V на пиролиз углеводородов.
2.6. Влияние размера гранул и удельной поверхности катализатора
на пиролиз углеводородов.
Глава III. Исследование поверхностных реакций при пиролизе углеводородов на катализаторах.
3.1. Взаимодействие мстильных и этильных радикалов с поверхностью оксида магния. Массспсктромстричсскис и И КСисследования. .
3.1.1. Массспектрометрические исследования.
3.1.2. И КСисследован ия.
3.1.3. Обсуждение результатов.
3.2. Пиролиз йодистого метила в присутствии и кварца.
3.3. Исследование поверхностных реакций при пиролизе углеводородов.
3.4. Влияние природы и концентрации углеводородных радикалов
на пиролиз ундскаиа.
Глава IV. Феноменологическая модель пиролиза углеводородов с участием катализаторов. Определение роли и пределов воздействия
катализаторов.
4.1. Анализ кинетической схемы каталитического пиролиза
углеводородов.
4.1.1. Обобщенный вариант феноменологической модели.
4.1.2. Конкретизированный вариант феноменологической модели.
4.1.3. Оценка влияния концентраций активных центров и углеводорода
на каталитический пиролиз углеводородов.
4.2. Экспериментальные результаты по влиянию 0 и на пиролиз
углеводородов.
4.2.1. Влияние .
4.2.2. Влияние .
4.3. Пиролиз дихлорэтана.
Глава V. Феномен сферы катализа.
5.1. Оценка сферы катализа для каталитического пиролиза углеводородов.
5.1.1.Сфера определяет текстуру и количество гранул катализатора РЦП существование оптимальной степени разбавления.
5.1.2. Оценка оптимальной исходной концентрации активных центров.
5.1.3.Фуцдамснталы1ые понятия гетерогенного катализа и феномен
сферы катализа.
5.2. Сфера катализа при пиролизе ДХЭ.
Глава VI. Синтез и исследование катализаторов пиролиза углеводородов.
6.1. Синтез катализаторов и методы исследования.
6.1.1 Оксид магния
6.1.2.Синтез и исследование , модифицированных ионами ацетата.
6.1.2.1. Экспериментальная часть.
6.1.2.2. Обсуждение результатов.
6.1.3. Исследование структуры дефектного , модифицированного
ацетатионом
6.1.4. Исследование формирования дефектного оксида магния,
модифицированного 2 и i.
6.1.4.1. Электронная микроскопия .
6.1.4.2. ИКС 2.
6.1.4.3. ИКС исследование i.
6.1.4.4. Структурное исследование оксидов магния, модифицированных
2 и i.
6.2. Каталитическая активность дефектных оксидов магния.
Глава VII. Исследование генерации радикалов катализаторами пиролиза углеводородов.
7.1. Экспериментальное доказательство существования сферы катализа.
7.1.1. Экспериментальная часть.
7.1.2. Результаты и их обсуждение.
7.2. Исследование кинетики генерации радикалов при пиролизе углеводородов.
7.2.1. Экспериментальная часть.
7.2.2. Результаты и обсуждение.
7.3. Обобщение полученных результатов.
VIII. Заключение
8.1. Пиролиз углеводородов.
8.2. Пиролиз ДХЭ.
Основные выводы
Приложение.
1. Методы получения ВХ.
2. Каталитический пиролиз ДХЭ.
3. Механизм термического пиролиза ДХЭ.
4. Объект и методы исследования.
Литература


Приведены серьезные доказательства 8 в пользу того, что У0 не принимает на прямую участия в реакции димеризации. Эти центры действительно образуются в некоторых экспериментальных рамках может наблюдаться корреляция между активностью и их концентрацией, но основная роль 1д заключается в том, что он способствует образованию на поверхности стабильных при высоких температурах центров анионных вакансий типа 0, которые по мнению авторов и являются активными центрами. Остаются откры тыми вопросы не только в механизме активации метана гомолитический или гетеролитический разрыв связей. Достаточно противоречивы данные о механизме образования непосредственно этана из метильных радикалов. Так, при исследовании димеризации на титановых катализаторах типа перовскита показано, что при атмосферном давлении этан образуется при поверхностной рекомбинации метильных радикалов механизм ЛэнгмюраХиншелвуда. На молибденсодержащем катализаторе и 1л2Оз У2Оз , соответственно, показано ,, что этан образуется только в газовой фазе из десорбировавшихся с поверхности метильных радикалов. А адсорбированные метильные рати каты образуют формальдегид и оксиды углерода. Предпочтительность того шли иного маршрута определяется природой активного центра, но работы в этой области находятся в стадии накопления экспериментальных данных и ждут обобщений. Подводя итоги, можно сказать, что с года , когда был предложен предположительный механизм Лансфорда, маю что добавилось достоверного а не предположительного в понимании механизма димеризации метана и описании природы активных центров. Важно то, что сформулированы общие требования к катализаторам ОДМ. Так при анализе 4 работ, посвященных исследованию димеризации метана 3, выявлены следующие требования к катализаторам катализатор должен обладать основными свойствами, быть устойчивым к восстановлению, обладать кислородной ионной проводимостью, при высоких температурах обладать проводимостью ртииа. О, или О ответственен первичную активацию метана 1 0,2 2 СН4 СН з ОН 5 3 2 ОН 0 Н возможны и поверхностные реакции с образованием активных поверхностных пероксидов 4 СН4газ СН4 5 газ 2 з или 2, или 6 СН б СНз НО2. Эта схема не противоречит имеющимся на сегодняшний день экспериментальным данным и теоретическим оценкам, но нельзя считать сс окончательно доказанной по той простой причине, что у исследователей пока нет физических методов, с помощью которых можно было бы исследовать процесс зарождения метильных радикалов и природу активных центров i i при температурах К. Рассмотрение многочисленных работ, посвященных окислительной димеризации метана, для нас интересно с точки зрения методологии мышления и уровня современного понимания явлений в какойто мере соприкасающихся с проблемой, изучаемой нами. Накопленные теоретические и экспериментальные данные о возможной природе поверхностных активных центров ОДМ будут полезны при обсуждении предлагаемого нами механизма пиролиза на катализаторах на основе М. К четвертой группе в области исследований гетерогенных стадий в неразветвленных РЦП мы относим наши исследования механизма радикальноцепных реакций пиролиза с участием гетерогенных катализаторов, которым полностью посвящена данная работа. Подводя итоги всего обзора научной литературы можно сделать вывод, что наука о гетерогенногомогенных радикальноцепных реакциях в настоящее время переживает период становления и формирования рамок своего применения. Каталитический пиролиз занимает особое место потому, что представляет эту область науки в чистом виде пиролиз проз е кает по гомогенному радикальноцепному пути и без катализатора. Кроме того, пиролиз протекает без участия кислорода, снижающего термодинамические ограничения и потенциальные барьеры в ОДМ или в разветвленных РЦП. В последних работах вопрос о поверхностных а. Следует заметить, что способность поверхности аккумулировать радикалы и затем десорбировать их в объем, поддерживая затухающий процесс, можно рассматривать только как некую ступеньку к катализу, но не катализ в чистом виде, хотя гетерогенногомогенный характер процесса очевиден.