Исследование влияния сверхкритических растворителей в реакциях окисления и синтеза органических соединений

• Автор: Микенин, Павел Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 169 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Обзор литературы

1.1. Современное состояние исследований

1.2. Основные свойства сверхкритичсских флюидов

1.2.1. Свойства воды в сверхкритическом состоянии

1.2.2. Термодинамика сверх критического состояния

1.2.3.Уравнения состояния

1.2.4 Влияние давления и сольватации на скорость химических реакций осуществляемых в сверхкритических средах

1.3. Каталитические реакции в сверхкритических флюидах

1.3.1. Гомогенные реакции

1.3.2. Гетерогенные реакции
1.4. Химические превращения терпеновых соединений
1.5. Реакции и технологии окисления органических соединений в сверхкритической воде
1.5.1. Оценка целесообразности использования технологии СКВО
1.5.2. Метанол
1.5.3. Уксусная кислота
1.5.4. Фенол
1.5.5. Реакции с участием углеводородов и нитрососдинений
1.6. Практические применения технологии окисления отходов органических соединений в сверхкритической воде
1.6.1. Опытнопромышленные и пилотные СКВО установки
1.6.2. Описание текущего состояние практического применения СКВО технологий и установок в мире
1.7. Задачи исследований
ГЛАВА 2. Исследование термической изомеризации терпеновых соединений в сверхкритических растворителях
2.1. Экспериментальная часть 5
2.2. Исследование влияния сверхкритической среды на реакцию изомеризации апинсна
2.3. Изомеризация апинена в свсрхкритичсском этаноле
2.3.1. Принцип построения кинетической модели
2.3.2. Кинетическая модель
2.3.3. Математическое описание экспериментального реактора
2.3.4. Идентификация модели
2.3.5. Выбор маршрутов реакции модели
2.4. Влияние давления на константы скорости реакций
2.5. Влияние воды на реакцию изомеризации апинена в сверхкритическом растворителе
2.5.1. Экспериментальная часть
2.5.2. Результаты эксперимента
2.5.3. Механизм влияния свсрхкрнтической воды
2.6. Заключение
ГЛАВА 3. Моделирование и расчет процессов, реакторов и оптимизация технологических схем с участием химических реакций, протекающих в свсрхкрнтической воде
3.1. Термодинамические модели неидеальных систем
3.1.1. Уравнение состояния РедлихаКвонгаСоавс
3.1.2. Метод расчета критической точки смеси
3.1.3. Метод расчета термодинамической устойчивости реакционной
3.1.4. Методы расчета основных тсплофизических параметров
3.1.5. Влияние давления на константу скорости химической реакции
3.2. Моделирование и оптимизация параметров технологических схем для превращения органических соединений в сверхкритических флюидах
3.2.1. Принципиальная схема установки для окисления органических соединений в СКВ
3.2.2. Модель реактора идеального вытеснения
3.2.3. Модели теплообменников
3.2.4. Модель сепаратора
3.3. Расчет технологической схемы процессов окисления органических веществ в сверхкритической воде
3.3.1. Кинетические уравнения основных выбранных реакций в сверхкритической воде
3.3.2. Результаты расчета технологической схемы
3.3.3. Исследование влияния расхода топлива, окислителя и температуры на эффективность процессов окисления
3.3.4. Влияние избытка кислорода
3.3.5. Влияние температуры смеси на входе в реактор на процесс окисления фенола в СКВ
3.4. Окисление фенола в сверхкритичсской воде в проточном реакторе идеального смешения
3.4.1. Алгоритм решения задачи
3.4.2. Результаты расчета
3.5. Заключение
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование реакционной способности свсрхкрнтпческой воды. Создание и испытание пилотной установки сверхкритнческого ВОДНОГО окисления СКВО
4.1. Лабораторная установка и методика исследования кинетики реакций разложения и окисления глицерина в СКВ
4.1.1. Описание установки
4.1.2. Методика проведения эксперимента
4.2. Аппаратурнотехнологическая схема пилотной стационарной установки
по окислению органических соединений в СКВ
4.3. Общая методика подготовки и вывода установки на рабочий режим
4.4. Управление оборудованием установки
4.5. Результаты испытаний пилотной установки при окислении отходов, содержащих нитроэфиры
4.5.1. Окисление нитроэфиров нитроглицерин и динитрат диэтиленги
коль перекисью водорода
4.5.2. Окисление нитроэфиров нитроглицерин и динитрат диэтиленги
коль кислородом воздуха
4.5.3. Окисление отходов органических соединений сложного состава с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха и нитрата аммония
4.6. Проект создания мобильной установки и ректора нового типа
4.7. Заключение
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Также представлены расчеты реактора идеального смешения на примере реакции окисления фенола в сверхкритической воде. Четвертая глава посвящена описанию результатов создания и практического использования действующей пилотной установки ФНГТЦ Алтай, г. Бийск по свсрхкритическому водному окислению органических соединений. Приведены результаты тестирования установки на примере реальных производственных отходов содержащих нитроэфиры и другие органические соединения. Также представлены лабораторные исследования окисления глицерина в сверхкритической воде. Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 9 страницах, содержит таблицы, рисунков. Библиографический список включает 9 наименований. Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д. Аникееву В. И. коллегам по лаборатории д. Ермаковой А. Злобину Е. Г. за монтаж установок и моральную поддержку Кожевникову И. В. за совместное проведение экспериментов по изомеризации терпсновых соединений Жейвот В. И. за разработку хроматографических методик, а также всем сотрудникам Института катализа, внесшим свой вклад в проведение исследований по теме диссертационной работы. Автор благодарит сотрудника НИОХ СО РАМ им. Н.Н. Ворожцова, принимавшего активное участие в исследованиях, посвященных термолизу монотерпенов, к. Чибиряеву А. Н.С. Питеркина Р. Н. за огромный вклад в проведенную совместну ю работу. Глава 1. Сверхкритические жидкости флюиды СКФ благодаря своим уникальным свойствам, являются привлекательной средой для проведения различного вида химических реакций. Многие физические и химические свойства СКФ находятся между таковыми для жидкости и газа. СКФ обладают также уникальной растворяющей способностью, так компоненты, не растворимые в жидкости при нормальных условиях, становятся практически полностью растворимые в этой жидкости, находящейся в сверхкритических условиях. И наоборот, некоторые вещества, как правило, соли, хорошо растворимые в жидкости при нормальных условиях, становятся плохо растворимые в этой среде, находящейся в сверхкритических условиях 1,2. Химические реакции в сверхкритических растворителях. Многие газы, имеющие ограниченную растворимость в органических жидкостях, в условиях сверхкритического растворителя, получают неограниченную растворимость в ней. Этот эффект позволяет снизить диффузионное торможение, увеличить интенсивность массообмена, например, к поверхности катализатора, значительно увеличить скорость химических превращений. Еще одним привлекательным свойством СКФ, как среды для проведения химических превращений, является резкое изменение его свойств в зависимости от плотности, которая в свою очередь, сильно зависит от слабых изменений температуры и давления вблизи критической точки. Диссоциация воды, которая, как и плотность, сильно меняется от температуры и давления вблизи критической точки, влияет также на скорость реакции. Таким образом, изменяя плотность сверхкритической воды СКВ, можно управлять диссоциацией или диэлектрической проницаемостью, и тем самым влиять на кинетику и равновесие химических реакций. Экспериментальное подтверждение такого влияния плотности сверхкритического растворителя на скорость и равновесие обратимой химической реакции дегидратации 2пропанола представлено в работе 3. Сверхкритические растворители привлекательны и для проведения гетерогенных каталитических реакций, поскольку, вследствие высоких коэффициентов диффузии и растворимости рсактантов, предотвращается образование кокса и увеличивается скорость проникновения реагентов п поры зерна катализатора, увеличивая его фактор эффективности. В результате того, что диффузия рсактантов в СКФ больше, чем в жидкости, но меньше, чем в газе, можно предположить, что химические реакции, имеющие торможение в жидкой фазе, будут значительно ускорены при проведении их в условиях сверхкритического растворителя. Интерес к сверхкритичесютм флюидам, как средам для проведения химических превращений, резко увеличился в последние десять лет благодаря их практической привлекательности 4.