Синтез и окислительное деоксигенирование циклометаллированных арилоксимных комплексов платины (II) с сульфоксидными лигандами : Структурно-кинетическое исследование

• Автор: Самулеев, Павел Валентинович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с.

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. Нуклеофильное замещение в плоскоквадратных комплексах металлов

2.1.1. Кинетика и механизмы .замещения

2.1. 1. 1. Общие положения

2 I. 1. 2. Механизм сопьволитического пути

2 1.1.2. Непяатиновые комплексы

2.1.2. Стереохимия замещения

2.1.3. Шкала нуклсофильности для плаганыП

2.1.4. Влияние не участвующих в замещении лигандов на

лабильность комплексов

2.1.4.1. История транс эффекта
2.1.4.2. Количественные аспекты транслаыяиия
2. . 4.2. Количественные аспекты трансэффекта
2.1.4.4. Механизм транс эффекта
2.1.4.5. .Эффект варьирования цис лиганда
2.2. Цизслометатлированне
2.3. Деоксигснирование сульфоксидов
2.3.1. Реакции с пиюгеиоводородиыми кислотами
2.3.2. Деоксигснирование с переходом М М,п
2.4. Некоторые примеры применения комплексов платины
2.4.1. Платиновые комплексы в раковой терапии
2.4.2. Деградация нейротоксичных фосфорорганнческих соединений
2.5. Заключение
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Приборы
3.2. Реагенты
3.3. Методы
4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Механизм ортоплатинирования арилоксимов под действием
дихлоробиссульфоксидных комплексов платкныН
4.1.1. Спектрофотометрические исследования орпютит инироеамия арилоксимое
4.1.2. Исследования ортопяатииирования ариноксимов методом ПМР спектроскопии
4.1.3. Механизм циклопяатинированш артоксимов
4.2. Механизм реакции сопряженного деокенгенировання
диметилсульфоксида окисления плагины до платины
4.2.1. Реакция 3 с УС 1
4.2.2. Реакция 3 с НС1
4.2.3. Кинетика образования комплекса 4
4.2.4. Общие комментарии и стехиометрический механизм
4.2.5. Механизм реакции замещение ДМСО в комплексах 3
4.2.6. Механизм реакции деоксигеннрование ДМСО
4.2.7. Биомиметический аспект исследуемой реакции
5. ВЫВОДЫ
7. ЛИТЕРАТУРА
Список используемых


В то же время, циклометатлированные комплексы платины1У изучены меньше аналогичных соединений илатиныИ, что связано с их труднодостуиностыо. Однако кх потенциальные возможности в вышеперечисленных облашях чрезвычайно высоки. А свойственная им октаэдрическая геометрия и наличие жестко закрепленного мсгаллацикла открывает широкие возможности для дизайна новых оптически активных катализаторов. Вес сказанное выше и объясняет интерес автора к выбранной теме и определяет актуальность и значимость настоящей работы. Двухвалентные комплексы металлов являются наиболее полно охарактеризованными из всех четырехкоординированных плоских частиц. Огроутное количество информации, связанной с механизмами замещения в таких комплексах было получено при исследовании реакций с участием комплексов РКП, в которых сочетание окислительновосстановительной стабильности и сравнительно низкой реакционной способности приводит к возможности синтеза веществ с заранее заданными свойствами. Комплексы Р1 в основном схожи с платиновыми, но отличаются гораздо большей реакционной способностью. Поскольку настоящее исследование связано с комплексами плагнныН, то мы будем, в основном, обсуждать реакции замещения в соединениях именно этого металла. Большинство опубликованных кинетических исследований реакций замещения в плоскоквадратных комплексах платиныИ 1 было проведено в г. В полярных растворителях, таких как метанол или вода, в условиях, когда концентрация входящего нуклеофила. У, сравнительно велика относительно концентрации комплекса для. Ц1оМХМ АЦМХ А, АтГУШЬэМХ 2. Таким образом, константа скорости пссвдопервого порядка. АИ А,А2У 2. Уравнение 2. Конечно же, она является типичной только в условиях, упомянутых выше. ЪдМ X 8 ЬзМ Я X
и необходимо добавлять избыток X для его подавления, кинетика изучается в условиях ХЬМХ и тогда выражение для наблюдаемой константы скорости приобретает вид рис. У 2. Более простое уравнение 2. ЛуУхХ. В случае же. Х лУ, основное уравнение 2. Однако следует бьггь осторожными при обсуждении принятых ограничений. Условие подобного Приближения подразумевает, ЧТО . У не выполняется условие вЬУ. Поэтому нс следует обрабатывать по приведенной схеме данные, взятые в промежуточной области, где зависимость к, от У не является линейной. Определим, что такое константы скорости ки къ к, к. Во всех случаях кг зависит от природы входящей группы, У, и степень этой зависимости чрезвычайно важна при обсуждении деталей процесса замещения. Таким образом, определим кг как константу скорости простой реакции замещения второю порядка, наблюдающейся в неполярных растворителях рис. А ассоциативное замещение. Отрицательные значения энергии активации для пул и кг, как, например 2, значения . Чюль1 и . ХС1, Вг. I в комплексе 1,1ЛепХ на нитрит, подтверждают ассоциативный механизм замещения. Перная часть общего уравнения 2. X, с образованием исходного вещества, либо быстрой реакцией с У, приводящей к образованию продукта. МХ Т Х х
Г У 1. Кинетические исследования не могут точно сказать нам. Г плоский четырехкоординированный сольватированный комплекс рис. Трудно сразу отдать предпочтение какомулибо из них, поскольку очевидно, что трехкоординированная частица может быть стабилизирована молекулой растворителя и обратимое образование сольватного комплекса в качестве интермедиата не является необходимым доказательством того, что путь к является ассоциативным сольволитичсеким. Доказательства этого приводятся в следующей главе. О Зависимость кинетического закона от природы растворителя. В случаях, когда растворитель может координироваться с металлом, наблюдается путь 1. Случаев, когда путь к обнаружен при проведении реакции в некоординационных растворителях достаточно мало и они будут обсуждены ниже. Кинетика реакций замещения в комплексах, содержащих лиганды с высоким трансвяиянием. В случае, когла связь с уходящей группой ослаблена в основном состоянии, реакционная способность субстрата возрастает. Это верно как для к, так и для к. Также верно то. Эффект стерического затруднения.