Изучение кинетических закономерностей фотокаталитического окисления паров органических веществ на диоксиде титана

• Автор: Козлов, Денис Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 163 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И МОДИФИЦИРОВАНИЯ ТЮ2I

1.2 Принцип действия полупроводниковых фотокатализаторов на основе ТЮ2

1.2. Адсорбция кислорода

1.2.2 Адсорбция паров воды.

1.2.3 Адсорбцияорганических соединений

1.2.4 И К спектры i и адсорбированных на его поверхности соединений.

1.3 Окислительновосстановительные превращения.

1А ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ ВОЗДУХА ИЛ ПРОЦЕССЫ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГООКИСЛЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ.

1.5 ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ТЮ2 НА ПРОЦЕССЫ ФО ТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
1.5.1 Описание кислотности поверхности i
1.5.2 Влияние кислотности
1.6 Применение фотокаталитического окисления наТЮ2 для обезвреживания боевых ОТРАВЛЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ И ПОДОБНЫХ ИМ СОЕДИНЕНИЙ
1.7 Заключение.
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
2.1 Приготовление и модифицирование фотокатализаторов
2.1.1 Приготовление i.
2.1.2 Модифицирование поверхности i2.
2.2 ПРИБОРЫ И АНАЛИЗ ВОЗДУХА.
2.3 Проведение кинетических экспериментов
2.3.1 Испытания фотокатализаторов в проточном реакторе
2.3.2 кинетические эксперименты в статическом реакторе
2.3.3 Исследование кинетики окисления органических веществ на фетокаталитическом очистителе воздуха Аэролайф.
2.3.4 Расчет квантовых выходов.
2.4 Эксперименты с использованием методов ИК спектроскопии i i.
7 4 1 Фотгиптплчпитоупп СХИСЛСУ.УС УЦСУ.УУЛ .ОН
2.4.2 Фотокаталитическое окисление диэтиясуяьфида
2.5 Изучение адсорбции на диоксиде титана
2.5.1 Адсорбция паров воды, ацетона, этанола и диэтил сульфида.
2.5.2 Низкотемпературная адсорбция окиси углерода
2.5.3 Адсорбция органических молекул в безводном гептане.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ АЦЕТОНА И ЭТАНОЛА МЕТОДАМИ ПК СПЕКТРОСКОПИИ.
3.1 ИК СПЕКТРЫ ТЮ2 И АДСОРБИРОВАННЫХ НА ЕГО ПОВЕРХНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ
3.1.1 И К спектры поверхности чистого ТЮ.
3.1.2 ИК спектр адсорбированного ацетона
3.1.3 Адсорбция ацетона на ТЮ7 серии Н
3.2 Фотоокисление паров ацетона и этанола i i.
3.2.1 Окисление ацетона на ТЮ i V 0 i i
3.2.2 Фотоокисление этанола на i i V 0 i i.
3.3 Сравнительное исследование фотокаталитическогоокисления этанола на ОБРАЗЦАХ ТЮ2 СЕРИИ Н
3.3.1 Расшифровка спектра поверхности ТЮг после окисления этилового спирта .
3.3.2 Сравнительное окисление этанола на образцах ТЮ2 серии И.
3.4 Влияние кислошооа ювной обработки ТЮ2 на его фотокл галит и ческу ю активность
3.4.1 Измерение концентрации кислых и основных центров
3.4.2 Фо т окат ал итич еская активность обработанного i л
3.5 Заключение
ГЛАВА 4. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
4.1 ОКИСЛЕНИЕ ПАРОВ ДИЭТИЛ СУЛЬФИДА.
4.1.1 И К спектр газообразного
4.1.2 Изменение НК спектров газовой фазы при окислении
4.1.3 Изменение ИК спектров поверхности ТЮг при окислении .
4.1.4 Фотоокисление в статическом реакторе.
4.1.5 Изучение дезактивации i2.
4.2 ОКИСЛЕНИЕ ПАРОВ ДИМЕГИЛОВОГО ЭФИРА МЕТАНФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
4.2.1 Гпиролиз iviI
4.2.2 Зависимость скорости гидролиза от кислотности i
4.2.3 Реактивация i.
4.3 Окисление паров ацетона
4.3.1 Кинетическая модель окисления ацетона
4 4 Здкпючрыир .i
ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ И НАЧАЛЬНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НА КИНЕТИКУ ФОТООКИСЛЕНИЯ
5.1 ВЛИЯНИЕ ВЛАЖНОСТИ И КИСЛОТНОСТИ НАФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
5.1.1 Влияние влажности на скорость фотокаталитического окисления паров ацетона и бензола
5.1.2
5.2 Кинетика окисления в реакторе полного перемешивания
5.2.1 Фот окат алитическое окисление этанола
5.2.2 Моделирование кинетики окисления в реакторе полного перемешивания.
5.3 Заключение.
БЛАГОДАРНОСТИ.
ПРИЛОЖЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Па образование той или иной модификации ТЮ2 существенно влияет состав раствора, из которого происходит ес выделение. Так, наличие ионов СГ способствует более быстрому образованию рутила , . Возможно образование рутила при длительном кипячении раствора Т1С даже без промежуточного образования анатаза. Наличие ионов замедляет образование кристаллической фазы при термообработке , . Известно также что введение 4 замедляет образование рутила из анатазной модификации ТЮ2 , . Для ТЮ2 полученного гидролизом сернокислого раствора, образование кристаллической решетки начинается при 0 С, при С образуется анатаз, а при более высоких температурах рутил . Известно большое количество веществ, позволяющих при их введении регулировать температуру полиморфного превращения . Отметим, что в дальнейшем нас будет интересовать ТЮ2 только анатазной модификации, поскольку, как было показано в работах , , , он обладает большей фотокаталйтйческой активностью, чем рутил. Однако в последнее время появились работы , в которых сообщают о том, что могут быть синтезированы высокоактивные образцы ТЮ2 рутильной модификации. Авторы указывают причину, по которой анатазная форма ТЮ2 часто оказывается активнее рухильнии. ОДп в ругЛ при Iсыпературах 0 0 СГ. При такой высокой температуре поверхность образующегося рутила полностью освобождается от поверхностных гидроксильных групп, но, как будет показано ниже, наличие ОН групп на поверхности ТЮ2 является необходимым условием его высокой фотокаталитической активности. В лабораториях широко применяются промышленные фотокатализаторы ТЮ2 анатаз фирм и i . Известно , что ТЮ2 фирмы приготавливают методом парофазного гидролиза ТС, а ТЮ2 фирмы i приготавливают методом осаждения мстатитановой кислоты из сернокислых растворов сульфата титанила. Характерные значения удельной поверхности получающихся порошков ТЮ2 составляют м2г и 0 м2г соответственно. В начале отметим, что детальное рассмотрение элементарных процессов, протекающих после фотовозбуждения полупроводниковых частиц, и их временных характеристик проведено в работах , . В этом обзоре автор кратко пояснит принцип действия полупроводниковою фото катализатора. Излучение возбуждает электрон из валентной зоны в зону проводимости полупроводникового оксида Рис. Полученные электрон и дырка могут затем или рекомбинировать . Рис. Например, дырка на поверхности может взаимодействовать с адсорбированной гидроксильной группой с образованием сильного окислителя гидроксильного радикала, который, в свою очередь, окисляет адсорбированную молекулу органического вещества. Согласно теоретическим расчетам энергетической структуры поверхности монокристаллов ТЮ2 в отсутствие дефектов заполненная валентная зона и свободная зона проводимости разделены запрещенной зоной шириной 3. В. Это подтверждено экспериментально см. Валентная зона образована преимущественно 2рорбиталями кислорода, а зона проводимости орбиталями титана . Координационное число поверхностных атомов титана изменяется от 4 до 6 и вес они экранированы друг от друга анионами кислорода. Удаление части кислорода приводит к возникновению на поверхности катионных нар Тг,Тг в которых ионы титана не экранированы друг от друга анионами кислорода. Хотя, вероятно, разнообразие дефектов на поверхности ТЮ2 довольно велико и их строение еще не изучено с исчерпывающей полнотой. Исследуемые нами фотопроцессы глубокого окисления органических соединений протекают при обычных атмосферных условиях на поверхности ТЮ2. Но этой причине уместно рассмотреть данные об адсорбции компонентов реакции кислорода, воды и органических соединений на ТЮ2. Система ТЮ2УФсвет интенсивно изучается с х годов века. Все исследователи, ко юры с изучали первичные фстопрсцессы, происходящие на поверхности ТЮ2, согласны с тем, что превращения кислорода и его анионов под воздействием света играют важнейшую роль в ходе фотоокислительных процессов. Хемосорбцим кислиода Наблюдается па поверхности содержащей дефекты ТК, где Оо кислородная вакансия, при этом происходит залечивание кислородных вакансий. Кислород адсорбируется в диссоциативной форме 0адс.