Влияние реакционной среды на структуру, гетерофазный Н-D обмен и каталитические свойства гидридов интерметаллидов на основе Ti, Zr и Hf

• Автор: Чулков, Николай Германович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДШИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Изотопный Н1 обмен на металлсодержащих катализаторах

1.2. Изотопный Н0 обмен в гидридах переходных металлов и интерметаллидов

1.3. Каталитические свойства гидридов переходных металлов и интерметаллидов .

1.4. Влияние состава и структуры поверхности на абсорбциюдесорбцию водорода металлам и

интерметаллидами .

1.5. Физикохимические свойства интерметаллических соединений титана с никелем и титана с медью

и их гидридов .

1.5.1. Система титанникель .

1.5.2. Система титанникельводород.
1.5.3. Система титанмедь .
. Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
П.1. Приготовление катализаторов .
П.2. Исследование физикохимических свойств
катализаторов .
П.2.1. Определение удельной поверхности гидридов . .
П.2.2. Определение содержания водорода в гидридах
П.2.3. Рентгенофазовый анализ .
П.2.4. Исследование поверхности методом рентгеноэлектронной спектроскопии
Стр.
П.З. Методика исследования гетерофазного Н
обмена в гидридах интерметаллидов.
П.4. Методика проведения каталитических опытов . .
П.5. Анализ продуктов реакции .
П.5.1. Метод газожидкостной хроматографии
П.5.2. Массспектрометрическое определение
изотопного состава водорода
П.6. Исходные вещества
Глава Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Ш.1. Исследование состава и структуры поверхности гидридов интерметаллидов методом рентгеноэлектронной спектроскопии .
Ш.1.1 Рентгеноэлектронное исследование поверхности
интерметаллидов йЛ и гидрида 2гКН2д
1.1.2. Рентгеноэлектронное исследование поверхности
гидрида
Ш.1.3. Рентгеноэлектронное исследование поверхности
интерметаллида 2гСо и гидрида 2гСоН2 у
1.1.4. Рентгеноэлектронное исследование поверхности
гидрида НСод .
Ш.1.5. Рентгеноэлектронное исследование окисления
интерметаллида НСо
1.1.6. Рентгеноэлектронное исследование поверхности гидрида ТСцН
1.1.7. Механизм формирования поверхности в процессе окислительновосстановительной обработки интерметаллидов на основе Т1 , Хг и и соответствующих им гидридов.
Стр,
Ш.2. Исследование гетерофазного Н0 обмена водорода кристаллической решетки гидридов интерметаллидов на основе Т1 , и с дейтерием газовой фазы
1.2.1. Исследование гетерофазного Н0 обмена в
системе Н
1.2.2. Исследование влияния окислительновосстановительной обработки на кинетику гетерофазного
Н0 обмена в гидриде 2М1Н2д Ю
Ш.2,3. Исследование гетерофазного обмена в
гидридах 2гСоН2д и ЬЦСоНд
.2.4. Исследование гетерофазного Н обмена в
гидридах Т1Ш масс.Нд 3 и ПСиН
Ш.З. Превращения гексена1 на гидридах сплавов на
основе титана
Ш.3.1. Превращения гексена1 на гидриде сплава
Т1 1 масс.Нд III
1.3.2. Превращения гексена1 на гидриде сплава
Т1Си масс.Н1
Ш.3.3. Превращения гексена1 на гидриде интерметал
лида ТЮиН
ЗАКЛКЯЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Этот механизм БонхоффераФаркаша имеет место, если процесс адсорбции I является быотрым и обратимым. Однако обмен часто протекает и в том случае, когда указанный процесс является очень медленным. Чтобы объяснить этот факт, был предложен альтернативный механизм. Надс. Этот механизм, получивший название механизма РидилаИли, характеризуется атакой молекулы водорода на адсорбированный атом. Существует два варианта этого механизма первый предполагает, что молекула водорода, участвующая в обмене с адсорбированным атомом на поверхности, находится в газовой фазе механизм КупераИли, а второй предполагает, что молекула водорода находится в адсорбционном слое механизм Ридила. Принято считать, что обмен по механизму БонхоффераФаркаша осуществляется на переходных металлах при температурах выше комнатной, когда процесс I является быстрым 1,. Быстрая и обратимая адсорбция водорода на никеле обнаружена газохроматографическим методом 3. Температурная зависимость скорости гомомолекулярного изотопного обмена водорода на металлах в координатах уравнения Аррениуса при низких температурах имеет излом рис. В работах 7,9 исследован изотопный обмен на пленках никеля в области температур 0 К. Установлено, что энергия активации составляет кДжмоль в интервале К и близка к нулю при 0 К, что указывает на изменение механизма обмена. Нагревание пленки никеля в смеси до 5 К с последующим снижением температуры и одновременным изменением скорости реакции дает результаты, соответствующие прямой рис. К оказывается в раз меньше, чем при той же температуре до нагревания точка I, рис. Энергия активации, соответствующая прямой , составляет около 3 тУйгг. Рис. Адсорбция атомарного водорода на никеле не приводит к возрастанию скорости Н2обмена точка I, рис. Авторы работы 9 приходят к заключению, что при температурах ниже 0 К реакция обмена водорода, повидимому, протекает преимущественно через многоатомный активированный комплекс строго определенной конфигурации, характеризующейся малой энтропией и энергией образования. Дкмоль, и в этом случае обмен протекает, повидимому, через трехатомный активный комплекс по механизму ИлиРидила. В области температур выше 0 К прочно сорбированный водород
участвует в обмене по адоорбционнодесорбционному механизму БонхоффераФаркаша. Н Л. Н У2Н ь . Атипом адсорбции. С , и У слабо связанные формы, называемые Стипом адсорбции. Атипу. Адсорбция в форме является эндотермической Епов. Енн, энергия десорбции водорода в форме меньше энергии активации адсорбции водорода в форме. Следовательно, молекулярный водород не может диссоциативно адсорбироваться только на центрах. Необходимо, чтобы рядом с центром находился центр, обладающий большой энергией связи с водородом р или А. Прогрев в водороде приводит к уменьшению числа свободных мест с большой энергией связи, что сопровождается уменьшением степени заполнения поверхности водородом В форме, хотя число мест не изменяется. Таким образом, гомомолекулярный изотопный обмен водорода при низких температурах осуществляется, повидимому, по механизму ИлиРидила. Наде. Н2,газ и газ Однако, при низкой температуре последняя часто намного превышает первую II. Тадс. Навдаемое отличие в скоростях нельзя объяснить кинетическим изотопным эффектом, который не превышает 7 скорость обмена Надс с газ протекает в 7 раз быстрее, чем Тадс с О2, ,Газ 0 свидетельствует о том, что при К обмен между молекулами водорода протекает без участия основного количества адсорбированного водорода, т. Эта доля поверхности отвечает участкам с малой энергией активации десорбции водорода. К атом металла на поверхности. Более удаленный от поверхности атом адсорбированной молекулы дейтерия может мигрировать вдоль хемосорбированного слоя атомов водорода, пока не достигнет такого центра, где мала энерния активации десорбции, и молекула НО может десорбироваться. В соответствии с другим объяснением, гомомолекулярный изотопный обмен водорода при низких температурах осуществляется по механизму БонхоффераФаркаша на небольшом числе очень активных мест.