Кинетика и механизмы замещения на сульфурильном и (тио)фосфорильном реакционных центрах : Реакции сульфатирования и (тио)фосфорилирования спиртов

• Автор: Савельянов, Вильям Петрович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 251 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ.

1 .СУЛЬФАТИГОВАНИЕ СПИРТОВ, ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ СПИРТОВ И АЛКИЛФЕНОЛОВ ...

1.1. Сульфатиравание серной кислотой.

1.1.1. Кинетика реакции серной кислоты с нбутанолом .

1.1.2. Кинетическое описание процесса

1.1.3. Равновесие и кинетика реакции в ряду спиртов

1.1.4. Некоторые технологические особенности сульфатирования спиртов серной кислотой .

1.2. Сульфатирование спиртов сульфаминовой кислотой

1.2.1. Некаталитическая реакция

1.2.2. Возможности катализа реакции
1.2.3. Кинетика реакции в ряду спиртов.
1.2.4. Некоторые технологические особенности сульфатирования оксиэтилированных спиртов сульфаминовой кислотой.
1.3. Разработка технологии производства эмульгаторов типа С
2. ФОСФОРИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ ХЛОРАНГИДРИДАМИ КИСЛОТ ФОСФОРА
2.1. Фосфорилирование хлороксидом фосфора
2.1.1. Кинетика отдельных стадий реакции
2.1.2. Влияние строения молекул реагентов
2.2. Фосфорилирование тиохлороксидом фосфора .
2.2.1. Кинетическое описание процесса.
2.2.2. Влияние строения молекул реагентов
2.3. Некоторые особенности технологии синтеза алкилхлорфосфатов и их тиоаналогов
2.3. К Распределение продуктов в реакциях хлороксида фосфора и его тиоанапога со спиртами.
2.3.2. Синтез алкилхлорфосфатов
2.3.3. Синтез алкштхлортиофосфатов.
2.3.4. Роль некоторых побочных процессов.
2.3.5. 0 кинетических особенностях быстрых жидкофазных экзотермических процессов
3.0 МЕХАНИЗМАХ ЗАМЕЩЕНИЯ НА СУЛЬФУРИЛЬНОМ И ТИОФОСФОРИЛЬНОМ РЕАКЦИОННЫХ ЦЕНТРАХ
3.1. Закономерности процессов алкоголиза некоторых производных карбоновых кислот
3.2. Сравнительная характеристика процессов алкоголиза производных карбоновых кислот и хлорангидридов
алкил фосфорных кислот
3.3. Сравнительная характеристика реакций спиртов с соединениями серного ангидрида и производными карбоновых кислот.
3.4. Особенности электронного строения соединений элементов
III периода в их высшем валентном состоянии .
3.5. 0 механизме реакции сульфатирования
3.6. 0 механизме реакции тиофосфорилирования спиртов
4. О НЕКОТОРЫХ ОБЩИХ СВОЙСТВАХ СПИРТОВ КАК НУКЛЕОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ И РАСТВОРИТЕЛЕЙ
4.1. О роли кислотноосновных свойств спиртов в их реакциях.
4.2. О некоторых кинетических особенностях реакций спиртов
4.3. Соотношение Бренстеда в ряду спиртов.
4.4. Об описании соотношений между реакционной способностью и строением молекул спиртов
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Для получения активационных параметров реакции, свободных от эффектов влияния среды, авторами использовалась сложная методика экстраполяции констант скорости реакции в смесях дихлорэтан ягексан на нуль содержания первого из них. Таким образом, в общем предполагаемый механизм потребовал для своего объяснения введения предположений, не поддающихся экспериментальной проверке. Больший теоретический интерес привлекал гидролиз САК. Первые данные были получены еще Беруэлом , а в г. Марон и Беренс показали, что сульфамат ион гидролизуется в водной серной кислоте по схеме, включающей образование САК в цвитгерионной форме, аналогичной механизму 1. Н2Ы2 Н ВДГЗОз ЩзВД з НзИ з Н ИН НЮ 1. Об этом свидетельствовали первые порядки реакции как по сульфаматиону, так и по иону гидроксония. Кандлин и Уилкинс в основном подтвердили эту схему путем изучения этого процесса в водных растворах хлорной кислоты
концентраций от 3 до 5 М с применением меченой по сере серной кислоты, однако отметили, что выбор между цвиттерионной и нейтральной формой САК по кинетическим данным сделан быть не может. Величина кинетического изотопного эффекта Дя1. А1 механизма значения 1. Поэтому наряду со схемой 1. ВД3 НКН4Н4 быстро 1. Н2К2Нз0 1. Детальное изучение гидролиза САК в сопоставлении с родственным процессом гидролиза комплексов триметил и триэтиламина с серным ангидридом было осуществлено Лаудером и Флейфрессером ,. Кинетика этих реакций исследовалась ими в водных и водноацетоновых растворах в условиях сольволиза концентрация САК 2 М. Некаталитическая реакция в этих условиях имеет сложную кинетику изза изменения степени диссоциации САК, но в растворах хлорной кислоты диссоциация подавляется и реакция строго следует кинетике псевдопервого порядка. Из данных по гидролизу в водноацетоновых смесях авторы делают вывод о нулевом порядке реакции по воде. Окончательно они приходят к выводу о том, что наиболее вероятным механизмом гидролиза САК является схема Беруэлла 1. Г идролиз комплексов БОз с триметил и триэтид аминам и в аналогичных условиях оказался мономолекулярным и не подверженным кислотному катализу. Однако энтропии активации получились довольно отрицательными . САК, данная реакция сильно катализируется гироксилионом ускорение в 3 раз, причем в водном ацетоне достаточно уверенно показан первый порядок по воде. Реакция спиртов с хлорсульфоновой кислотой, имевшей в то время промышленное значение в процессах сульфатирования ненасыщенных спиртов например, полученных из кашалотового жира, кинетически не исследовалась и по ней имелись лишь качественные синтетические, технологические данные. Варламов, Оятева и Скоморовская изучили процессы сульфатирования смесей насыщенных и ненасыщенных спиртов хлорсульфоновой кислотой в присутствии амидов карбоновых кислот использовались ДМФ, ацетамид, формамид и мочевины, а также продуктом совмещения ее с поваренной солью. Хлорсульфоновая кислота использовалась в виде предварительно получаемых комплексов солеобразного характера, которые представляли собою твердые вещества, растворяющиеся в избытке самой кислоты. Полученная сулъфатированием смесь нейтрализовалась щелочью. ЯОН аБОзО. НСОШг ЯОБОгО. Н3ЛСОМН2 НС1 1. КОБСЪО. НСОШ2 ИаОН ЮБСЫЖа Н2ЖЮКН2 НгО НуЧСОМНз Н 2Ш3 0О2 2Щ СОг Н ЫИдЬСОз Продукты совмещения хлорсульфоновой кислоты с поваренной солью идентичны продуктам ее взаимодействия с серным ангидридом. Б КаС1 ЮБОгОБОзОИа БОз ИаС СОгОЫа 1. I 00 1 1. Все приведенные схемы носят умозрительный характер и их доказательства не приводятся. С некоторыми технологическими вариациями эти результаты подтверждены и в других работах . Более менее изучена была только формальная кинетика сульфатирования спиртов серной кислотой, однако она не была привязана к механизму этой реакции. Публикации по закономерностям сульфатирования сульфаминовой кислотой вообще были противоречивыми. Именно такая цель преследовалась при выполнении данного раздела работы. Уже в самом начале работы возникло много вопросов методического характера, среди которых особое место занимал учет значительного теплового эффекта процесса. Ни в одной из рассмотренных выше работ изотермичность в ходе реакции не проверялась.