Формирование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и их каталитические свойства в превращении метанола

• Автор: Круковский, Илья Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Содержание

1. Обзор литературы.

1.1. Нсокислителыюе дегидрирование метанола в формальдегид

1.1.1. джщи катализаторы.

1.1.2. Сисодсржащие катализаторы

1.1.3. гпсодержащис катализаторы

1.1.4. Щелочные катализаторы.

1.1.5. Катализаторы других типов.

1.2. Методы получения и каталитические свойства наиоразмерных оксидцеолнтных

систем.

1.2.1. Разложение систем цеолитсоль, полученных пропиткой.

1.2.2. Ионный обмен
1.2.3. Гидротермальная обработка изоморфно замещенных цеолитов.
1.2.4. Разложение комплексных соединений
1.2.5. Окислительные превращения.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Исходные вещества.
2.2. Приготовление образцов
2.3. Каталитические опыты
2.4. Термогравиметрический и дифференциальнотермический анализ
2.5. Рентгеновский фазовый анализ
2.6. Инфракрасная спектроскопия
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Каталитические свойства цеолитов и систем на их основе в превращении
метанола.
3.1.1. Исходные цеолиты
3.1.2. Цеолиты, модифицированные 3
3.1.3. Механические смеси 2п0Ъ.
3.1.4. Системы гпОзЫагСОзЬ и Ыа2СОз2пОЫа2.
3.1.5. Системы гпЫОза2
3.1.6. Влияние условий предварительных обработок на каталитические свойства
систем 2пЫОзаУ.
3.2. Термогравиметрнческий и дифференциальнотермический анализ
3.2.1. Исходные цеолиты и соли.
3.2.2. Системы п0з2Ма2
3.3. Рентгеновский фазовый анализ
3.3.1. Механические смеси 2пОг.
3.3.2. Системы гпЫОз2Наг
3.4. Изучение системы гпОзЫаУ после различных обработок методом
инфракрасной спектроскопии
3.4.1. ИКспсктры исходных веществ и цеолита ЫаУ.
3.4.2. Спектры з20 после обработок в токе воздуха
3.4.3. Спектры гпМОз2МаУ после обработок парами метанола
4. Заключение.
Выводы
Литература


Рассмотрены особенности процесса, обусловленные термодинамическими причинами и высокой химической активностью формальдегида, что определяет ряд требований к эффективным каталитическим системам. Их классификация проведена с учетом химической природы активных компонентов, способов приготовления катализаторов и условий проведения процесса. Формальдегид находит широкое применение в качестве полупродукта в синтезе многих важных химикатов, таких, как Рнропиолактон, гликолевая кислота, метиламин, красителей, лекарственных препаратов, взрывчатых веществ, а также пластмасс различных типов. Б настоящее время практически весь формальдегид производится через окислительное дегидрирование метанола в присутствии серебряных или железномолибдеиовых катализаторов I, 2. Образующийся продукт представляет собой водный раствор формальдегида. В то же время, для синтеза ряда веществ необходимо использование безводного формальдегида, однако разделение смесей формальдегидвода является сложной технической задачей 1, 3. В связи с этим в последнее время возрастает интерес к разработке катализаторов, эффективных в неокислитсльном дегидрировании метанола. Данный процесс имеет существенные отличия от дегидрирования других спиртов в соответствующие карбонильные соединения. Превращение метанола в формальдегид протекает в более жестких условиях свободная энергия реакции становится меньше нуля лишь при температуре 7 выше 0С, в то время как у его ближайших гомологов этанола и др. С 3, 4. Следует подчеркнуть и то обстоятельство, что формальдегид не стабилен в условиях дегидрирования метанола и может разлагаться до СО и На 5 Рисунок 1. Константа разложения СН3ОН до СО и Нг больше константы равновесия целевой реакции на 5 порядков в интервале температур 0С 4 Рисунок 2. Рисунок 1. Равновесный состав смеси продуктов, образующихся при разложении СНзОН
Рисунок 2. Зависимость констант равновесия реакций от температуры при Р 1 атм. СНзОН СН Н2 2 СН3ОН СО 2Н3 3 СН С Н. Перечисленные факты затрудняют практическое использование нсокислительного дегидрирования метанола до формальдегида. СНзОН через коронный разряд 7. Тем не менее, подавляющее большинство работ по неокислитсльному дегидрированию метанола направлено на поиск катализаторов, обеспечивающих высокую конверсию спирта и селективность образования формальдегида. Исходя из отмеченных особенностей, можно сформулировать ряд требований к катализаторам дегидрирования метанола в формальдегид. Такие системы должны сочетать в себе свойства, которые трудно совместимы между собой эффективность в превращении стабильного спирта до формальдегида и незначительная активность в разложении лабильного формальдегида. Очевидно, это является причиной того, что элементы VIII группы, обладающие высокой активностью в процессах дегидрирования соединений различных классов, не проявляют заметной селективности в образовании формальдегида 8, 9. С другой стороны, среди предложенных катализаторов 3 весьма часто встречаются системы, содержащие такие элементы, как Лб, Си и , которые, как известно, существенно уступают по своей дегидрирующей активности элементам VIII группы. Сопоставление свойств различных систем, использованных в дегидрировании метанола до формальдегида, проведено в настоящем обзоре с учетом химической природы активных компонентов и состава катализаторов. Серебро и системы на его основе являются единственным примером катализаторов, которые проявляют активность как в неокислительном, так и в окислительном дегидрировании СНзОН в СгО. В промышленных условиях превращение метанола в формальдегид проводят, пропуская пары СНзОН об. Окислительное удаление водорода обеспечивает экзотсрмичиосгь процесса и смещает равновесие первой стадии в сторону образования СН. В ряде случаев в реакционную смесь подают пары воды для повышения конверсии метанола С, обеспечения эффективного теплоотвода и предотвращения спекания и закоксовывания катализатора И, . Однако такой способ улучшения параметров процесса сопряжен с получением водного раствора с пониженной концентрацией формальдегида.