Ядерно-химическое генерирование монозамещенных силилиевых ионов и радиохимическое изучение их газофазных превращений

• Автор: Щукин, Евгений Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 148 с. : ил.

Поверхность потенциальной энергии ППЭ молекулы СН4 имеет только один минимум, соответствующий метану Т, тогда как для молекулы Н4 их два, один из которых соответствует молекуле силана Та, а другой комплексу силиленводород ,. Диссоциация молекулы 8Ш4 на свободный водород и силилен в синглетном основном состоянии значительно менее эндотермична, чем диссоциация метана на метилен в триплетном основном состоянии и Н2 рис. Существование второго минимума в молекуле силана объясняет различие в механизмах стереопревращений силана и метана. Для молекулы СН4 возможна инверсия только через одно переходное состояние С5, энергии которого почти достаточно для диссоциации на СН2 и Н2, и эта энергия несколько выше требуемой для образования СНз и Н. Напротив, инверсия молекулы силана Та возможна через различные переходные состояния а Е4Ь структура молекулы Н4, которая, как и в случае метана, не является более предпочтительной относительно гомолитической диссоциации на Н3 и Н, и б через С5 переходное состояние ко второму минимуму на ППЭ, соответствующему комплексу НгН2. БНз в 1. Н5 в 1. БН в1. Рис. НН2, обмен водородами между Н2 и Н2, а также процессы диссоциациирекомбинации, приводящие к образованию Н2 и Н2. Существенные структурные различия наблюдаются также между катионами СН3 и Н3. Метильный катион существует в виде единственного симметричного , изомера. Его диссоциация на Н2 и СНЬ эндотермична 7ккалмоль. Однако на ГП1Э имеется второй минимум, соответствующий слабосвязанному 1,8ккалмоль комплексу между СЬГ и Н2. Для иона Н3 на ППЭ также два минимума, но в отличие от метального катиона в обоих случаях все три атома водорода связаны с атомом кремния. Энергия комплекса Ш1Н2 на ккалмоль выше энергии силилиевого иона ,. Энергия связи ШГН2 составляет 7 ккалмоль рис. Значительные различия в свойствах кремния и углерода объясняют тот факт, что до сих пор не получено четких доказательств существования силилиевых ионов в конденсированной фазе. На вопрос о том, что препятствует наблюдению этих частиц в конденсированной фазе, трудно ответить, основываясь только на экспериментальных данных, несмотря на то, что термодинамически они существенно более стабильны, чем карбениевые ионы. Эти данные противоречивы и их трудно интерпретировать. Теоретические же исследования ограничиваются только наличием соответствующих расчетных программ. Квантовохимические и массспектрометрические исследования показали, что силилиевый ион Н3 на ккалмоль более стабилен, чем метальный катион СН3 1. Однако наличие заместителей, особенно л и пдонорных, значительно сокращает эту разницу ,. Это объясняется, повидимому, тем, что перекрывание орбиталей 2р2р в случае карбениевых ионов бензил, алкил, ЫН2 заменяется на значительно более слабое перекрывание Зр2р в случае аналогичных силилиевых ионов. Поэтому, хотя резонансное взаимодействие и сохраняется или еще присутствует, оно не может обеспечить такой стабилизации, которая наблюдается в случае карбениевых ионов. Было высказано предположение, что использование в качестве заместителей у атома кремния элементов 1 периода Р, Б, Бе может обеспечить значительно большую стабилизацию силилиевых ионов за счет ЗрЗр взаимодействия 6,,,1. Однако, эти же элементы а также алкильные и арильные заместители могут вызвать индуктивную дестабилизацию силилисвого иона, поскольку их электроотрицательности по шкале Полинга значительно превышают электроотрицательность кремния. В табл. Вп8Нз. Н4 Кп8Н4. ВП. Н3 КпСН4п i4. ИпСНз. На основе энтальпий реакций 1а3а можно оценить различие в тенденциях стабилизирующего влияния нескольких заместителей на катионы ЯН3. П и ЯпСН3. П табл. Согласно данным табл. Поэтому неудивительно, что вопрос получения устойчивых кремниевых аналогов карбениевых ионов в частности РйзБ и их характеризации в конденсированной фазе до сих пор остается сложнейшим вопросом кремнийорганической химии 7,. Использование заместителей, создающих стерические препятствия для подхода нуклеофила к кремниевому центру, и тем самым обеспечивающих устойчивость силилиевого иона, также, не дает должного эффекта, в силу гораздо большего размера атома кремния по сравнению с атомом углерода табл. ВН2, реф. ЫН2,планарн.