Некоторые особенности координационной химии трансурановых элементов

• Автор: Федосеев, Александр Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 264 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ПОВЕДЕНИЕ АКТИНИДОВ В СТЕПЕНЯХ ОКИСЛЕНИЯ 5 И 6 В СИСТЕМАХ С хол ИОН АМИ X 5, 8с, Сг, Мо, XV ПОВЕДЕНИЕ ЛАНТАНИДОВ И АКТИНИДОВ В СИСТЕМАХ С ИЗОПОЛИ И ГЕТЕРОПОЛИАНИОНАМИ ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Строение и свойства диоксокатионов АпО

1.2. Сульфатные комплексы АпО

1.3. Селенатные комплексы Ап2.

1.4. Молибдатные и вольфраматные комплексы и.

1.5. Хроматные соединения иоД

1.6. Применение спектроскопии для оценки строения комплексов АпОЪ анионами ХОД

Соединения трех и четырехвалентных Гэлементов с изополи гстерополианионами

ГЛАВА 2. ПРОСТЫЕ И КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ НЕПТУНИЯ И АМЕРИЦИЯ С БОД ЗеОД МоО И Сг2 ИОНАМИ.

2.1. Методика и техника эксперимента.

2.2. Сульфатные и селенатные соединения ИрУ
2.2.1. Синтез и свойства соединений типа НрОдХпНХ ХБ, Бе
2.2.2. Комплексные сульюты и селенаты нептуния V.
2.2.3. Кристаллическая структура простых и комплексных сульфатов и сепената КрУ
2.2.4. Инфракрасные спектры сульфатов и селенатов КрУ.
2.2.5. Электронные спектры поглощены сульфатов и селенатов рУ.
2.2.6. Изучение супьфамата нептунияУ
2.3. СОЕДИНЕНИЯ ПЯТИВАЛЕНТНЫХ НЕПТУНИЯ И АМЕРИЦИЯ С МОЛИБДАТИОНАМИ
2.3.1. Синтез и свойства молибдатов КрУ.
2.4.1. Синтез и свойства хроматов VрУ и АтУ
Г Л А В А 3. СОЕДИНЕНИЯ ШЕСТИВАЛЕНТНЫХ УРАНА, НЕПТУНИЯ И ПЛУТОНИЯ С СУЛЬФАТ, ХРОМАТ, МОЛИБДАТ И ПЕРТЕХНЕТАТИОНАМИ.
3.1 Сульфатные соединения шестивалегтньх урана, нептуния и плутония.
3.2 Синтез и свойства комплексных хроматов ИрСУ, РиУ1 с калием
3.3 Молибдатные соединения шести валентных урана, нептуния и плутония
3.4 Некоторые свойства соединений А1Ю2ХО4ДОНДООНзО.
АпРи, Кр ХБ, Бе, Сг.
3.5 Псртсхнетаты нсптунияУ,У1, и плутонияУ1, структура НрОгОГсО ЗН
ГЛАВА 4.СОЕДИИЕНИЯ ТРЕХ И ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНЫХ АКТИНИДОВ И РЗЭ С ИЗО И ГЕТЕРОПОЛИАНИОНАМИ
4.1 Окисление трехвалентных америция, кюрия, тербия и празеодима в растворах паравольфрамата натрия.
4.2 Получение ТЬ1У, Рг1У, Ст IV, Ат1У и их хемилюминеснентные реакции в ннобатных и танталатных растворах
4.3. Поведение АтШ в присутствии ненасыщенных гетерополивольфраматов в азотнокислых растворах
4.4. Поведение К6и Р2Уб2 в щелочных средах.
4.5. Комплексообразование трехвалентных Гэлементов Ей, Бт, Еу, Рг. 1, УЬ, Ст с ненасыщенными гетерополимолибдатами и смешанными гетерополимолибдовольфраматами 1 Гряда. .
4.6. Синтез новых молибдатных соединений трехвалентных Гэлементов.
4.7. Синтез и свойства соединений РЗЭ с гетерополимолибдатами макролиангдами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Изученные сульфатные соединения шестивалентнных ТУЭ в большинстве своем изоструктурны соединениям уран ила. В качестве иллюстрации в табл. ТУЭ ,. Известные сульфатные соединения Ап7 с внешнесферными катионами отличаются по свойствам от простых сульфатов Апг. Таблица 1. Структурные характеристики сульфатов шести валентных ТУЭ. Соединение Сингония, Пр. Двойные сульфаты МрУ представлены комплексами с катионом СоЫНз . Комплексные сульфаты ЫрУ с гексаамминкобальтионом быстро кристаллизуются из растворов, содержащих КрУ и Со1ЧН3 в мольном отношении и сульфат щелочного металла, в виде игольчатых кристаллов. В зависимости от того, сульфат какого щелочного металла использовали для создания среды осаждения, выделялись либо дисульфатные комплексы СоКТ4з6ЫрЗН, либо трисульфатные СоЫНЫр М пН. Полнота осаждения трисульфатного комплекса заметно уменьшалась при переходе от К к Сб, т. М. Дисульфатный комплекс выделился из разбавленных по С4 растворов. С. Все выделенные двойные сульфаты 1рУ в отличие от Ыр 5Н заметно растворимы в воде. Интересны данные термогравиметрии разложение трисульфатных комплексов начинается при более низкой температуре 0С, чем дисульфатных 0С. СоШз6Нр ЫаО. Со1з6ЫрЗН 2 см1, что выше, чем уазЫр в Пр5Н. Повидимому, характер координации основных группировок в комплексных сульфатах иной, чем в простых, и межатомное расстояние ЫрО несколько меньше. Комплексные сульфаты шестивалентных актинидов с катионом СоМН3бкак и следовало ожидать, отличаются от соединений ИрУ. В описаны соединения состава СоКтНзбЛп пН, где п и 7. Соединения ураиилиона СоЫНзи 5Н, СоН3ь2и 8Н и СоМиб6Н демонстрируют сходное термическое поведение отщепление молекул воды начинается уже при температуре С. Полное обезвоживание соединений происходит при 0С и сопровождается разложением комплексов с выделением МН3. Одновременно СоШ восстанавливается до СоИ конечным продуктом разложения при 0С является 1Ю и Со3. Оказалось также, что катионы СоЛН3б3 могут частично замещаться во внешней координационной сфере уранила другим катионом, например, Сб, при достаточной концентрации последнего. Выделенное соединение состава СоКН3б4С8биО4 8Н разлагается при нагревании выше 0С до простых сульфатов Со4, и4 и Сб . Уа5 и уСиСЬ2, и Уа8и2 снижается до 1 см1 по сравнению с 8 см1 в спектре СоНзЭбЬШзОДбНгО. Аналогичные комплексы ЫрУ1 изоструктурны уранильным. Частоты антисимметричных колебаний Уа5Ыр2 г в ИК спектрах соединений СоЫН2Ыр 5Н и СоШ4СМр 8Н равны соответственно 2 и 3 см1. Интересно отметить, что частоты колебаний УОрСЬ2 и прочность связи ЫрО практически одинакова в тетрасульфатном комплексе состава СоКН2Кр 5Н и дисульфатном СЫр 2 см1. Из растворов с мольным соотношением ЫрУ1Сз выделяется комплекс состава СНр3 аналогичный уранильному Си3 . В работе , где описано значительное количество двойных сульфатов ЫрУ1 и РиУ1, которые существенно отличаются от уранильных аналогов, в частности сообщается о синтезе целого ряда гидратов дисульфатных комплексов ИрУ1 и РиУ1 с цезием, утверждается, что двойные сульфаты ИрУ1 и РиУ1 с калием изоструктурны с двойным сульфатом уранила и аммония. В табл. Следует отметить, что в системах М и4 Н, где М ион щелочного металла или ЫН, может образовываться три типа сульфатоуранилатов с
мольным соотношением 4 1Ю2 3, 2 или 1,5 . Первый реализуется только для натрия, хотя в работе 3 возможность образования такого соединения на наш взгляд справедливо подвергнута сомнению. Таблица 1. Сс 0, 2. В формулах соединений для х2, а для И2х1. В системе с литием не происходит взаимодействия с и4 образуется эвтоничсская смесь. Во всех остальных случаях образуется по два комплекса, причем более устойчив дисульфатный. Практически все сульфатоуранилаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде. С увеличением радиуса М от к Св в ряду соединений МЮ2 наблюдается уменьшение степени гидратации от 3 до 0, сопровождающееся понижением растворимости соединений . Для трисульфатных комплексов при переходе от К к Сэ также уменьшается степень гидратации, причем увеличение ионного радиуса М повышает устойчивость комплекса.