Исследование окислительных превращений метана и его производных на оксидных катализаторах

• Автор: Пархоменко, Ксения Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Окислительная димеризация метана.

1.2. Механизм реакции ОДМ

1.3. Кинетический предел выхода Сгуглеводородов в процессе ОДМ

1.4. Катализаторы ОДМ на основе соединений РЗЭ.

1.5. Мембранные катализаторы реакции ОДМ.

1.6. Способы повышения эффективности процесса ОДМ

1.7. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика объектов исследования
2.2. Аппаратура, используемая для проведения экспериментов.
2.3. Приготовление катализаторов на основе оксидов РЗЭ.
2.4. Методика анализа продуктов реакций
2.5. Определение физикохимических характеристик катализаторов
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1. Исследование реакции ОДМ в присутствии нанесенных катализаторов 25.
3.2. Результаты укрупненных испытаний катализаторов ОДМ в автотермическом режиме 6,8.
3.3. Изучение влияния факторов тепломассообмена на функционирование катализатора ЬаСеМ0 7
3.3.1. Влияние начальной концентрации кислорода на концентрацию этилена в продуктах реакции
3.3.2. Влияние диффузионного фактора.
3.3.3. Влияние максимальной температуры в слое катализатора на концентрацию этилена в продуктах реакции.
3.3.4. Оценка теплового эффекта процесса.
3.4. Изучение кинетических закономерностей протекания реакции ОДМ на лантанцериевом катализаторе, нанесенном на периклаз.
3.5. Исследование процесса ОДМ в присутствии катализатора ЬаСеМ0 с добавлением диоксида углерода
3.6. Исследование мезопористых материалов, содержащих лантанцериевую смесь, в качестве катализаторов ОДМ
3.7. Исследование окислительных превращений метана в присутствии мембранных материалов, содержащих лантанцериевую смесь 9.
3.8. Исследование окислительных превращений субстратов, содержащих метальный фрагмент, в присутствии катализатора 5,6.
Приложение
Список литературы


Висмут и 3, У Вольфрам вб. Вс Рений 0Об Осмий 2. А Золото 0, Н Ртуть Ьг РЬго7. Гг г Г3 Франций р ка 6. Радий АС Актиний 4 РК. Рисунок 1. Каталитические свойства элементов периодической системы Д. И.Менделеева и их соединений в реакции ОДМ. На рисунке красным цветом показаны наименее активные катализаторы ОДМ, желтым малоактивные, зеленым цветом наиболее активные катализаторы ОДМ. Активными катализаторами являются также их различные комбинации, в том числе на различных носителях. При образовании продуктов ОДМ, как и при окислении метана, активация молекулы СН4 должна приводить к диссоциации СН связи. Такой процесс может эффективно протекать на активных центрах катализатора, обладающих свойствами свободного радикала 2, с. В кристаллических оксидных системах, как правило, используемых в катализе процесса ОДМ, этим центром может служить дырочный кислород О, возникающий при захвате дырочного положительного заряда решеточным кислородом О. Парамагнитные спектры образующегося ион радикала О изучались, например, в . Радикалы О стабилизируются вблизи катионных вакансий V центров, несущих эффективный отрицательный заряд, притягивающий дырку на р орбитали кислорода. В кристаллах, содержащих тетраэдрические анионы МеОД возникновение анион радикала может происходить с участием одного из атомов кислорода, связанного с ионом металла. Введение в оксиды металлов гетеровалентных ионов способствует возрастанию числа дырочных центров О на детально изученной системе ЫМ0 методом ЭПР регистрируется большое число указанных центров, стабилизированных ионом лития . На других оксидных системах в условиях термической активации частица О может возникать при переносе электрона от решеточного О2 к катиону метала или вакансии. Участие в формировании активных центров ОДМ супероксидного радикала V сомнительно, т. ЭГТР спектрам, данную частицу, наблюдается образование исключительно СО2 . В то
же время, нельзя исключить участия в катализе ОДМ пероксидного иона О2 в том числе образуемого из двух ион радикалов О , обнаруженного во многих оксидных системах методом РФЭС 2, с. В предполагается,
что О2 способен к распаду с образованием решеточного и атомарного кислорода, причем последний также рассматривается в качестве частицы, активирующей метан. Независимо от природы интермедиата, генерирующего метальные радикалы из метана, их образование термодинамически благоприятно при условии связывания отрывающегося водорода активной формой поверхностного кислорода. Поэтому для протекания процесса ОДМ в каталитическом режиме требуется восполнение возникающего дефицита решеточного кислорода. Потребляемый для этого кислород газовой фазы активируется на поверхностных кислородных дефектах вакансиях или дырочных центрах О. В связи с этим, катализаторы ОДМ должны характеризоваться высокой подвижностью кислородных дефектов и связанной с этим способностью к транспорту кислорода. Однако, согласно излишне высокая кислородная проводимость приводит к преобладанию глубокого окисления метана. При этом аргументом в пользу такого выбора служит наблюдаемая корреляция между активностью катализатора ОДМ и его основностью. Однако в и ряде других работ по изучению изотопного обмена метана и дейтерометана доказано, что протекание ОДМ сопровождается гомолитическим разрывом СН связи метана, а изотопный обменгетеролитическим. Влияние основности катализаторов на процесс ОДМ
может быть связано со стабилизацией пероксидных ионов Ог металлическими ионами большого радиуса, или же с отравлением центров глубокого окисления карбонатами и оксикарбонатами, образующимися на основных центрах 2, с. Описанное во многих публикациях положительное действие различных галогенидов на протекание ОДМ может быть связано с генерацией радикалов СНз при взаимодействии молекулы СН4 с галогенсодержащим компонентом на поверхности катализатора или в газовой фазе . Непосредственно образование продуктов окислительной димеризации метана осуществляется в результате рекомбинации образовавшихся на катализаторе метильных радикалов.