Супрамолекулярные катализаторы на основе β-циклодекстринов в вакер-окислении непредельных соединений

• Автор: Жучкова, Анна Яковлевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 129 с. : ил.

1. Металлокомплексные каталитические системы, включающие некоординированные циклодекстрины как компоненты каталитических систем.

1.1. Реакции окисления.

1.2. Реакции с участием водорода и монооксида у лерода

1. 3. Прочие реакции.

2. Катализ металлокомплексами с лигандами на основе молекулрецепторов.

2. 1. Реакции окисления, катализируемые металлокомплексами с молекуламирецепторами .

2. 2. Гидрирование и гидроформилирование.

2. 3. Прочие реакции.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

1. Синтез модифицированных циклодскстринов и комплексов на их основе.

1. 1 Синтез циклодекстринов модифицированных некоординирующими группами

1. 2. Синтез супрамолекулярных металлокомплексов палладия
2. Вакерокисление непредельных соединений с использованием циклодекстринсодержащих каталитических систем
2. 1. Окисление алкснов1 с использованием циклодекстринсодержащих каталитических систем.
2.1.1. Вакер окисление октена1.
2.1.2. Субстратная селективность при использовании циклодекстрин содержащих каталитических систем в Вакерокнслении азкенов
2.1.3. Влияние температуры на Вакероксиление алкенов
2.1.4. Влияние сокатапизаторов на Вакероксиление с использованием циклодекстринсодержащих каталитических систем
2. 2. Вакерокисление циклогексснон и сгиролов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Вещества, использованные в работе
2. Аназиз исходных веществ, катализаторов и продуктов реакции.
2. 1. Анапиз методом газожидкостной хроматографии
2. 2. Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
2. 3. Аназиз методом ЯМРспектроскопии
2. 4. Аназиз методом агомноадсорбиионной спектроскопии.
2. 5. Аназиз методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
2. 6. Анализ методом ИКспекгроскоиии.
2. 7. Анализ методом хроматомассспектро.метрии
3. Синтез лигандов на основе модифицированных 1циклодекстринов
3. 1. Синтез олигоглицидил 1циклодекстрина
3. 2 Синтез 2,6олигоэзиленгликоль рциклодекстрина.
3. 3. Синтез гептакис2,6ди0метилрциклодекстрина.
3. 4. Синтез монопцианбензилового эфира рциклодекстрина
3. 5. Синтез 6Омонопронионитрил 6монодеокси рциклодекстрина 4.
3. 6. Синтез монопцианбензоилового эфира 3 циклодекстрина.
3. 7. Синтез пентатозил6пентадеокси Рциклодекстрина5.
3. 8. Синтез 6Омоноиминодипропионитрила рциклодекстрина.
3. 9. Синтез гептакис2,6Одиметил 6Омонопропионитрил Рциклодсксгрина.
3. . Синтез гепгакис 2,6Одиметил ЗОмонопропионитрил рциклодекстрина
4. Синтез катализаторов на основе солей палладия
4. 1. Синтез супрамолекулярных комплексов палладия II.
4. 2. Синтез бисацетонитрил хлорида палладия.
5. Определение устойчивости комплексов гостьхозяин с циклодскстринами
5. 1. Определение устойчивости комплексов гостьхозяин методом ВЭЖХ.
5. 2. Определение констант устойчивости методом ЯМРтитрования
5. 3. Определение констант устойчивости методом УФспектроскопии
6. Исследования по каталитическому окислению олефинов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


В роли молекул, обладающих способностью к молекулярному распознаванию, наибольший интерес привлекают циклодекстрины макроциклические рецепторы, способные к образованию комплексов типа гостьхозяин между катализатором и субстратом за счет нековалентных межмолекулярных взаимодействий, таких как ВандерВаальсовы взаимодействия, водородные связи и т. Они представляют собой циклические олигомеры Еглюкопиранозы . Наиболее распространенными циклодекстринами являются а, уциклодекстрины, содержащие 6, 7 или 8 глюкозидных фрагментов, причем размер полости макроцикла изменяется при переходе от а к уциклодекстрину от 5. А Рис. Протоны Н3 и Н5 всегда сориентированы внутрь полости молекулы, а гидроксильные группы наружу. В результате в молекуле возникает гидрофобная полость, которая способна связывать в комплексы типа гостьхозяин фрагменты молекул, размер и полярность которых соответствуют размеру и полярности полости 1,8. Рис. Металлокомплексные каталитические системы, включающие некоординированные циклодекстрины как компоненты каталитических систем. Влияние на закономерности протекания каталитических процессов с участием макроциклических рецепторов используемых в качестве компонентов каталитической системы вместе с металлокомплексом, зависит от состава и строения образующихся комплексов гостьхозяин. Циклодекстрин может взаимодействовать либо с субстратом, либо с комплексом металла, что определяет особенности протекания катализируемых реакций. В первом случае, как постулируется в большинстве исследований, рис. В результате, роль макроцикла в каталитической системе состоит в следующем, . Г образование комплекса гостьхозяин может существенно влиять на регио и стереоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата. Д возможно связывание продукта в комплекс гостьхозяин, что уменьшает концентрацию молекулрецепторов и ведет к уменьшению скорости процесса. М . МММ п м. М НкМИ
игг на м м мр К 1 ром ЩГИГ ММ. О МММ КЧ чх М. КИ . Рис. Во втором случае, когда в качестве гостя выступает лиганд или сам металлокомплекс рис. Рис. Существенное влияние на устойчивость комплекса гостьхозяин оказывает природа и состав растворителя, в котором протекает процесс. Этот фактор важен для проведения реакции в водной среде, где одним из основных вкладов в энергию образования комплекса являются увеличивающие их устойчивость гидрофобные взаимодействия. В связи с этим особый интерес представляет использование циклодекстринов в качестве компонентов каталитических систем в двухфазном катализе водорастворимыми металлокомплсксами , . Рис 3. Следует подчеркнуть, что в реакциях с субстратами, плохо растворимыми в воде, активность традиционных катализаторов оказывается небольшой. Макроциклические рецепторы за счет образования водорастворимых комплексов включения гостьхозяин способны не только влиять на активность и селективность реакции, но и выполнять функцию межфазного переносчика субстрата в водную фазу. Каталитические системы, содержащие в качестве компонентов циклодекстрины и каликсарены, были использованы в Вакерокислении, гидроксилировании, окислительном сочетании, окислении углеводородов Таблица 1. В работах было изучено двухфазное Вакерокисление непредельных соединений до кетонов катализируемое системами, содержащими соли палладия, меди и различные циклодекстрины. В этом случае образующийся комплекс циклодекстрина с олефином находился в водной фазе, где и протекала реакция окисления рис. Добавление Рциклодекстрина в оптимальной концентрации увеличивало скорость окисления децена1 более чем в раз . Активность каталитической системы в окислении линейных алкенов и диенов зависела от природы циклодекстрина. В общем случае катализаторы, включающие в качестве компонента рциклодекстрин, были несколько активнее систем, содержащих ациклодекстрин и в несколько раз активнее систем, содержащих уциклодекстрин. Так, начальная скорость реакции окисления децена1 при использовании Рциклодекстрина более чем в 3. Повидимому, разница в активности связана с устойчивостью соответствующих комплексов включения гостьхозяин, образующихся с субстратами. С ациклодекстрином комплексообразование затруднено ввиду его сравнительно малого внутреннего объема уциклодекстрин имеет слишком широкий вход в полость, так что комплекс оказывается нестабильным .