Новые металлокомплексные катализаторы бифункционального типа для гидроизомеризации легких углеводородных фракций

• Автор: Владимиров, Николай Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.13, 03.00.16
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ НМ1МИИЧММММЧНМММИМММ ММОМММИМИММММММЦИИМ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы оценки кислотности.

1.1.1. Индикаторы Гамета.

1.1.2. Тестреакции

1.1.3. Термопрограммируемая десорбция.

1.1.4. Электроннопарамагнитный резонанс.

Ш 1.1.5. УФспектроскопия

1.1.6. ЯМРспектроскопия.

1.1.7. ИКспектрсокопия

1.2. Сугшркислотные каталитические системы.

1.2.1. Нанесенные жидкие кислоты
1.2.2. Сульфоновые смолы
1.2.3. Цеолиты
1.2.3.1 Кислотные свойства цеолитов .
1.2.4. Оксиды метаъчов, промотированные анионами сильных кислот.
1.2.5. Гетерополисоединения.
1.2.5.1. Структура и строение.
1.2.5.2. Термическая стабильность ГПС.
1.2.5.3. Кислотные свойства.
1.2.5.4. Адсорбционные свойства ГПС.
1.2.5.5. Нанесенные ГПС.
1.3. Гетерогенный катализ на ГПС
1.3.1. Сила кислот и механизмы катачиза на тврдых кислотах.
1.3.2. Превращение ачканов на несуперкислотных катализаторах. Бифункциональные катализаторы
1.3.3. Катализ на суперкислотных ГПСсистем ах
1.4. Кислотные характеристики бифункциональных катализаторов как доминирующий фактор при оценке их активности и селективности в процессах
ДЕГИДРОЦИКЛИЗАЦИИ НИАРАФИНОВ И ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования.
2.2. Методы исследования
3. СИНТЕЗ НОВЫХ МЕЗОПОРИСТЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ НОСИТЕЛЕЙ МСМ1 И АМ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЕТЕРОПОЛИКОМПЛЕКСОВ ГПК ГО РЯДА С 0МЕТАЛЛАМИ ВО ВНУТРЕННЕЙ КООРДИНАЦИОННОЙ СФЕРЕ И НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ИХ ОСНОВЕ
3.1. Синтез нового мезопористого носителя алюмосиликатов МСМ1 и АМ.
3.2. Синтез модифицированного носителя АьАМ методом послойного нанесения ПРИВИВКИ оксида алюминия с развитой поверхностью на стенки каналов
мезопористого алюмосиликата АМ.
3.3. Синтез модифицированных ГПК Кеггиновского го ряда с ометаллами во внутренней координационной сфере гетерополианиона
3.4. Приготовление нанесенных катализаторов на основе смешанных ГПК го ряда
4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИРОДЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ НОСИТЕЛЬГПК И ИЗМЕНЕНИЙ В ЭЛЕКТРОННОМ СОСТОЯНИИ ИМЕТАЛЛОВ В РЕШЕТКЕ КЕГГИНА ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ОБРАБОТКАХ В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР МЕТОДОМ ИКСПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ
4.1. Состояние палладия в массивном образце К.хНх5М,РпОз Ш и в
НАНЕСЕННОЙ СИСТЕМЕ ПАЛЛАДИЙВОЛЬФРАМОСИЛИКАТ КАЛИЯ НА АЛЮМОСИЛИКАТЕ ПО ДАННЫМ ИКСПЕКТРОСКОПИИ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ
4.1.1. Методика проведения измерений
4.1.2. Обсуждение полученных результатов
4.2. Состояние платины в массивном образце К4хНх5пРт0з9Н ив нанесенной системе платина1 1вольфрамосиликат калия на оксиде алюминия по данным ИКспектроскопии диффузного отражения
4.2.1. Методика проведения измерений
4.2.2. Обсуждение полученных результатов
Заключение по разделу 4.
5. ОЦЕНКА ДИСПЕРСНОСТИ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЦЕНТРОВ В СИНТЕЗИРОВАННЫХ БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ НАНЕСЕННОГО ТИПА ГПКЛЮСИТЕЛЬ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОЙ МИКРОСКОПИИ
6. ОЦЕНКА КИСЛОТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННЫХ НАНЕСЕННЫХ СУПЕРКИСЛОТНЫХ ГПКСИСТЕМ МЕТОДОМ ТПД И ИКСПЕКТРОСКОПИИ
7. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НА ФРАКЦИИ ЛЕГКИХ
, УГЛЕВОДОРОДОВ НК
выводы в
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Метод электронопарамагнитного резонанса ЭПР основан на фиксации парамагнитных карбокатионов, образованных в результате переноса заряда между активными центрами поверхности и органическими молекулами. Этот метод используется для характеристики сильно ионизированных центров кислотных катализаторов с использованием тсстмолскулы, не склонной к ионизации. Так, при адсорбции бензола на 5 и НМ цеолитах , или 2 фиксируются ЭПРсигналы, соответствующие фенольным радикалам, что указывает на присутствие на поверхности этих систем сильных кислотных центров. Основные недостатки метода, как и в случае ТПД, связаны с химическими изменениями тестмолекулы при взаимодействии с кислотными центрами поверхности. УФспсктрофотометрию для измерения силы кислотных центров некоторых твердых кислот , . Авторы отмечают, что оценка кислотности при помощи этого метода не дает однозначных результатов. Гаммета Н0 ,4, то данные для БОДЮ2 весьма противоречивы. В результате измерения кислотности с помощью УФспектрофотомстрии были получены данные, которые показали кислотность, сравнимую со 0 Н Н0 , что противоречит данным, полученным другими авторами в результате тестреакций для этой системы Но . Из вышеизложенного следует, что оценка кислотности какимлибо одним методом носит довольно условный характер, и полученные данные необходимо проверять на соответствие другими методами. Одним из эффективных методов является спектроскопия ядерного магнитного резонанса ЯМР с вращением образца под магическим углом. При взаимодействии триметилфосфина ТМФ с поверхностными БКЦ и ЛКЦ образуются аддукты ТМФН и ТМФЬ соответственно. При этом химический сдвиг на ядрах Р пропорционален силе кислотного центра. Этот метод более пригоден для оценки силы ЛКЦ, так как при определении силы БКЦ величина химического сдвига незначительна и другие факторы, подобно сольватации, могут оказывать на значение ,Р влияние, сравнимое с влиянием силы кислотных центров . НЯМР не дает однозначного соответствия между кислотной силой и положением химического сдвига кислотного протона. ИКспектроскопия один из наиболее широко применяющихся методов определения кислотности. В случае гетерогенных катализаторов этим методом регистрируются частоты колебаний, как поверхностных центров, так и адсорбата, а также сдвиги частот в результате взаимодействия кислотных центров и адсорбированных молекул . Адсорбция различных соединений один из широко распространенных методов изучения природы и свойств поверхностных активных центров, а также для установления механизмов реакций. С помощью данного метода производят оценку бренстедовских и льюисовских кислотных центров. ОН при образовании водородных связей в слабом адсорбционном комплексе , . При этом в качестве тестовых молекул обычно применяют основания типа бензола, нитрилов или аминов. Второй подход к изучению кислотных центров катализаторов, основанный на определении реакционной способности кислотных ОНгрупп, пока ещ не очень широко используется и яркими примерами, иллюстрирующими эффективность этого подхода, могут быть олигомеризация олефинов при комнатной температуре , и превращение кетонов на гетерогенных катализаторах . Особого внимания здесь заслуживает работа по олигомеризации пропсна I С, Р 5 МПа на гетерополикислотных катализаторах . ИКсиектрах и единственный способ их исследования это метод адсорбции молекулзондов. При этом обычно используются такие зонды, как СО, 2, Н2, СНд ,, и другие. Для одновременного определения силы БКЦ и ЛКЦ применяют сильные основания, такие как пиридин , , аммиак , дейтерированный ацетонитрил . Слабые основания типа СО, Н2, адсорбированные при низких температурах, также могут быть использованы в качестве селективных молекулзондов для определения силы ЛКЦ и БКЦ , . Положение полосы поглощения адсорбированного основания можно связать с силой кислотного центра. Более высокой силе БКЦ соответствует больший сдвиг полосы в сторону высоких частот. СБзБОзН и НСЮ4. В случае ГПК разброс данных велик как в сторону уменьшения, так и в сторону увеличения количества пиридина, содержащегося в соли.