Превращения н-гексана и н-октана на промышленных Pt-содержащих катализаторах в присутствии радикальных ингибиторов

• Автор: Козлова, Екатерина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1 Способы улучшения экологических показателей автомобильных бензинов

1.2. Изомеризация алканов

1.2.1 Роль водорода в проведении процесса изомеризации

1.2.2 Механизмы реакции изомеризации

1.2.2.1 Классический механизм

1.2.2.2.Механизм Ола

1.2.2.3. Катионрадикальный механизм

1.2.3. Влияние различных добавок на протекание процесса изомеризации

1.2.4. Изомеризация гексана
1.2.5. Изомеризация октана
1.3. Каталитический крекинг
1.3.1 Механизмы реакции крекинга алканов
1.3.1.1 Ионный механизм
1.3.1.2.Катионрадикальный механизм
1.3.2 Влияние различных добавок на крекинг алканов
1.4. Каталитический рнформинг
1.4.1 Сг Дегидроциклизация на монофункциональных металлсодержащих катализаторах
1.4.2. Дегидроциклизация углеводородов на бифункциональных катализаторах
1.4.3 Влияние структуры платины на процесс дегидроциклизации
1.5 Ингибиторы. Гидрохинон
2. Характеристика применяемых веществ
3. Экспериментальная часть
3.1. ЭПР исследования
3.2. Методика приготовления сырья
3.3. Методика каталитического эксперимента
4. Исследование катализатора ПНМ методом ЭПР
5. Превращения нгексана на промышленных катализаторах
5.1. На катализаторе МА в инертной атмосфере
5.2 На катализаторе СИ1 в инертной атмосфере
5.3 На катализаторе СИ1 в атмосфере водорода
5.4 На катализаторе СИ1 в атмосфере водорода с предварительным
ф введением ГХ на катализатор
5.5. На катализаторе ИП в атмосфере водорода
5.6.На катализаторе АП в атмосфере водорода
6. Превращения ноктана на промышленных катализаторах
6.1 На катализаторе СИ1в инертной атмосфере и атмосфере водорода
6.2 На катализаторе СИ1 в атмосфере водорода с предварительным введением ГХ на катализатор
6.3 На катализаторе ИП атмосфере водорода
О 6.4 На катализаторе АП в инертной атмосфере и атмосфере водорода
6.5 На катализаторе АП в атмосфере водорода
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Для всех рассмотренных катализаторов наблюдается торможение реакции изомеризации парафиновых углеводородов избытком водорода. Таким образом, возрастание скорости реакции изомеризации при увеличении парциального давления водорода от нуля до определенной величины связано с явлениями ограничения избыточных концентраций промежуточных ненасыщенных соединении тем самым водород препятствует образованию из них прочно адсорбированных соединений на поверхности катализатора. С увеличением парциального давления водорода выше определенного промежуточные соединения и водород начинают конкурировать за участки поверхности, ответственные за протекание реакции, и дальнейшее увеличение водорода приводит к уменьшению скорости реакции. В случае осуществления реакции на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных фтором и хлором, и на мсталлцсолитных катализаторах скорости реакций гидрокрекинга и диспропорционирования имеют максимальное значение в отсутствии водорода, постепенно уменьшаются при увеличении парциального давления водорода до некоторого предела и увеличиваются при дальнейшем повышении. Применение водорода в процессе изомеризации необходимо еще и потому, что он препятствует закоксовыванию катализатора. В присутствии Иморденита давление водорода до 7 атм увеличивает скорость изомеризации дпентана, таким образом, что выход изопентана возрастает с 5 до , дальнейшее повышение давления снижает выход изоалкана, который при атм составляет 2,5. Выход продуктов крекинга не зависит от давления водорода и не превышает 5. Классический . Изомеризация карбениевого иона на протонном центре за счет 1,2метильного сдвига
сн3 сн2 сн2 снсн2сн3 сы3 сн2 сн2 ссн
4. Гидрирование изомеризованного олефина на металлическом центре с образованием алкана
С3 СЫ2 СН ССН3 сн3 С2 СН2ССН
Такой механизм объясняет превращение лишь на бифункциональных катализаторах. Но изомеризация также возможна и на катализаторах не промотированных металлом, например на водородной форме морденита. В этом случае металл VIII группы не является необходимым компонентом катализатора, хотя небольшие добавки платины или палладия в значительной степени повышают его стабильность. Отмеченная особенность НМ обусловлена присутствием протонных центров большой силы. Согласно , роль металла VIII группы состоит не только в дегидрировании алкана, но и в стабилизации работы цеолитсодержащих катализаторов со структурой морденита. Таким образом , показано, что в зависимости от соотношения активностей металлического и кислотного компонентов механизмы изомеризации на нанесенных катализаторах могут быть существенно различны. На катализаторах на основе инертных носителей или носителей с низкой кислотностью, изомеризация протекает только на металлических центрах через стадию дегидрирования гексана и последовательную структурную изомеризацию олефинов. На катализаторах с умеренным соотношением сил каталитического действия компонентов образование изомеров может быть приписано классическому бифункциональному механизму со стадийным образованием карбонийионов и их последовательной изомеризацией. Рассмотренные выше механизмы отличаются лишь стадией образования карбсниевого иона. Сам же процесс изомеризации через образование карбкатиона протекает одинаково как на бифункциональном, так и на цеолитном катализаторах. Для объяснения протекания превращений углеводородов на сверхкислотах к сверхкислотам относят класс соединений, обладающих чрезвычайно активным протоном, например Н3Р или смесь НР и фторидов металлов был предложен несколько иной механизм. Роль сверхкислот заключается в предоставлении очень активного протона, необходимого для атаки молекулы парафина, которая обладает малым сродством к протону. После образования карбониевого иона протекание реакции аналогично классическому механизму за счет метального сдвига. Однако и сверхкислотный механизм не смог объяснить некоторые закономерности процесса изомеризации алканов, а также дейтсроводородного обмена в них. В частности, неясно, почему 2,2диметилзамещенные углеводороды легко образуются в случае гексана, но не обнаруживаются в продуктах изомеризации пентана.