Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов

• Автор: Федорова, Елена Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 150 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
В ВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1.ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ.

1.2. МОНОПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ .

1.3. ДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯ.

1.4. ПЕРОКСОКОМПЛЕКСЫ ВАНАДИЯУ В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.4.1. ЭПОКСИДИРОВ АНИЕ ОЛЕФИНОВ.I

1.4.2. ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ .

1.4.3. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА ИЛИ ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРОКСИДАМИ

1.4.4 ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ.

1.4.5 ОКИСЛЕНИЕ ТИОЛОВ
1.4.6 ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ
1.4.7 АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.
ГЛАВА И.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
.1.СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ АХИРАЛЬНЫХ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С
ПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
II.2.ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ
П.2.1СИНТЕЗ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
.2.2 ОКИСЛЕНИЕ ПРОПИЛБУТИЛСУЛЬФИДА
.2.3 ОКИСЛЕНИЕ ЭТИЛФЕНИЛСУЛЬФИДА
.2.4 КИНЕТИКА И СОСТАВ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ
.2.5 ОКИСЛЕНИЕ ФЕНИЛБЕНЗИЛ, ДИФЕНИЛСУЛЬФИДОВ И ДИБЕНЗОТИОФЕНА
.2.6 МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСАМИ ВАНАДИЯ В ДВУХФАЗНОЙ
СИСТЕМЕ.
.2.7. СИНТЕЗ СУЛЬФОНИЛЬНЫХ И СУЛЬФЕНИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИДИНА и
1,2,4ТРИ АЗОЛ А
.3. СИНТЕЗ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ОКСОДИАЦЕТИЛАЦЕТОНА ГА ВАНАДИЯ
.4. СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ ХИРАЛЬНЫХ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ
.4.1. СИНТЕЗ ХИРАЛЬНЫХ ЛИГАНДОВ.
.4.2. СИНТЕЗ И СТРУКТУРА ОКСОДИПЕРОКСОПРОЛИИАТА НАТРИЯ
.4.3. СИНТЕЗ И С ТРОЕНИЕ ОКСОКОМПЛЕКСОВ С ХИРАЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ
.4.4. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ НРОХИРАЛЬНЫХ СУЛЬФИДОВ.
.5. ОКИСЛЕНИЕ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
П.6. ОБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА.
ГЛАВА III
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1.1. АНАЛИЗ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
1.2. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ
1.3. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ОПТИЧЕСКИ НЕАКТИВНЫМИ ЛИГАНДАМИ.
1.3.1 ТИТРОВАНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА.
1.3.2 СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ПИРИДИНОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
Ш.3.3 СИНТЕЗ ОКСОДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСА ВАНАДИЯ С БИПИРИДИНОВЫМ
ЛИГАНДОМ
1.3.4 СИНТЕЗ ОКСОКОМПЛЕКСА ВАНАДИЯ С АЦЕТИЛ АЦЕТОН АТНЫМ ЛИГАНДОМ
Ш.4. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ
ЛИН АНДАМ И.
1.4.1. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ С ПРОЛИНОМ В КАЧЕСТВЕ
ЛИМАНДАМИ .
.4.2. СИНТЕЗ ЛИГАНДОВ.
.2.1. СИНТЕЗ 3,5ДИТРЕТБУТИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА.
1.4.2.2 СИНТЕЗ ТВАЛИНОЛА.
Ш.4.2.3.СИНТЕЗ .ФЕНИЛ АЛ АНИ НОЛ А.
II 1.4.2.4.СИНТЕЗ А2М5ДИТРЕТБУТИЛСАЛИЦИЛИДЕНАМИНО3МЕТИЛ1 БУТА НОЛ А Ш.4.2.5.СИНТЕЗ 1Ч3,5ДИТРЕТБУТИЛСАЛИЦИЛИДЕНАМИНО3ФЕНИЛ
ПРОПАНОЛА
Ш.4.2.6. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ И .
Ш.4.2.7. СИНТЕЗ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСОВ ВАНАДИЯ И
Ш.5.СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СУЛЬФИДОВ
.5.1.СИНТЕЗ ФЕНИЛЭТИЛСУЛЬФИДА
II 1.5.1.1. СИНТЕЗ СУЛЬФОХЛОРИДОВ
1.5.1.2. СИНТЕЗ СУЛЬФОНАМИДОВ
1.5.1.3. СИНТЕЗ СУЛЬФИДОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ФРАГМЕНТАМИ
1.6. ОКИСЛЕНИЕ ДИ АЛКИЛ, АЛКИЛЛРИЛ И ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ.
I 1.6.1. ОБЩАЯ МЕТОДИКА ОКИСЛЕНИЯ.
1.6.2. ОКИСЛЕНИЕ ДИАЛКИЛ, АЛКИЛЛРИЛ И ДИАРИЛСУЛЬФИДОВ В ПРИСУТСТВИИ
ЛИГАНДОВ.
Ш.6.3. ОКИСЛЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СУЛЬФИДОВ.
Ш.7. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПРОХИРАЛЬНЫХ СУЛЬФИДОВ
ш.7.1 АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ОКСОДИПЕРОКСОКОМПЛЕКСОМ ВАНАДИЯ С1ПРОЛИНОМ
1.7.2. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСАМИ ВАНАДИЯ И .
1.7.3. АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ПЕРОКСОКОМПЛЕКСАМИ
ВАНАДИЯ И
Ш.8.КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ. По
Ш.8.1 ПОСТРОЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНОГО ГРАФИКА 4
1.8.2 КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ ИРОПИЛБУТИЛ И ЭТИОФЕНИЛСУЛЬФИДОВ .И
Ш.9.0КИСЛЕНИЕ МОДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ I
1.9.1. ОКИСЛЕНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА 1
1 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ОБЩЕЙ СЕРЫ В ДИЗЕЛЬНОМ ТОПЛИВЕ. I I
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


И. Вольнова 9 обобщены данные по получению и физикохимических свойствах пероксокомплексов ванадия, опубликованные со дня их открытия. В данном обзоре мы сконцентрировали внимание на основных моментах образования моно и дипероксокомплексов ванадия и физикохимических методах их изучения, содержащихся в работах, опублекованных в последние двадцать лет. К монопероксокомплексам ванадияУ принадлежат мономерные, смешанные и несмешанные с другими лигандами оксопероксокомплексы. ХЬ М щелочной металл или аммоний 1Х бидентантный, ЬЬЬтридентантный лиганды. При этом образуется устойчивый координационный полиэдр с конфигурацией пентагоналыюй бипирамиды. Образование мономерного монопероксованадатного катиона У 0 происходит при добавлении пероксида водорода к оксиду ванадияУ, раствору метаванадата щелочного металла, соли пятивалентного ванадия или декаванадату. Красное окрашивание раствора, вызванное наличием иона У0 устойчивого в умеренно кислой среде, а избыток кислоты приводит к конденсации красных катионов и образованию У5 и У При избытке пероксида водорода красный катион превращается в желтый оксодипероксоанион УОг . В катионе УООО ванадий четырех валентен . ЯМРУ . У У в растворах. ЯМРУ монопероксокомплексов ванадия зависит от характера лиганда. Ими было показано, что при увеличении электронодонорных свойств лигандов увеличивается магнитное экранирование металла, а значение химического сдвига при этом становится более отрицательным. В свою очередь, как показали авторы , от природы лиганда координирующего с металлом зависит реакционная способность пероксокомплексов. Активность пероксокомплексов уменьшается с уменьшением электронодонорных свойств лигандов рис. Рисунок 1. Зависимость расходования окислителя от времени в реакциях разложения 0. НСЮ4, рН1. Таким образом, данный метод позволяет предсказать реакционную способность пероксокомплексов, основываясь на его структурных особенностях. Сведения о структуре иероксокомплексов ванадияУ . ИКспектроскопии. Этим методом можно установить характер координации пероксидной группы. Бидентатное пероксидное окружение дает три колебательных сигнала сим, Vv1 V. Эти колебательные сигналы обнаруживаются приблизительно при 0, 0 и 0 см1 соответственно, хотя последние не всегда хорошо различимы. В случае существования связи концевой пероксидной группы с атомом металла деформационное колебание ООН группы обнаруживается в области выше см1 . К оксодипсроксокомплсксам ванадия принадлежат как мономерные, так и димерные комплексы, содержащие или не содержащие лиганды различного строения. Все мономерные оксодипероксокомплексы ванадия V могут быть рассмотрены как производные аниона VX, полученные путем замещения молекулы воды моно, би или тридентантными лигандами. При этом образуется устойчивый координационный полиэдр с конфигурацией пентагональной пирамиды или пентагональной бипирамиды 9. Формально из анионов Vx можно получить несколько типов оксодипсроксокомплексных соединений ванадия. Все димерные оксодипероксокомплексы ванадияУ можно рассматривать как производные того же аниона VX также полученные замещением молекул воды монодентатными лигандами 0V2 и О V. Желтый дипероксоанион V наряду с красным монопероксокатионом V0 существует в присутствии пероксида водорода в растворах с малой концентрацией оксида ванадияУ при ЬГ0. М. Его образование, вероятно, происходит при высоких концентрациях пероксида водорода и при низких концентрациях водородных ионов. А соответственно. О ,0 цис О
В Сспектрах дипероксокомплексов наблюдаются характерные для пероксогрупп а также связей и др. Таб. Таблица 2. Значения частот поглощения в ИК спектрах различных групп некоторых оксодипероксокомлексов см1. Vi 5Н 5 о. Vi 5Н 0 о. Vi4 0 о. На основании волновых чисел и соответствующих интенсивностей полос VII в ИК спектрах дипероксокомплексов ванадия, как показал П. Швендт , можно определить координационное число к. Для дипероксокомплексов с к. В спектрах ЯМРV дипероксокомплексам принадлежат сигналы в области 0 до 0 м. Также, как и в случае с монопероксокомплексами, химический сдвиг ванадия этих соединений зависит от электронных свойств лиганда рис.