Синтез и некоторые свойства циклических эфиров ортокремниевой кислоты и их гетероаналогов

• Автор: Ларионов, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 150 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ

И ИХ ГЕГЕРОАНАЛОГОВ.

1.1. Получение ациклических триалкоксисиланов и их

гетероаналогов .

1.1Л.Получение ациклических триалкоксисиланов

1.1.2.Получение гетероаналогов ациклических триалкоксисиланов . Ю

1.1.3.Реакции обмена триалкоксисиланов и их гетеро

аналогов

1.1.4.Промышленные методы получения ациклических

триалкоксисиланов и триацетоксисиланов
1.2. Методы получения и структура циклических триалкоксисиланов .
1.2.1.Методы синтеза I,3диокса2силациклогексанов
1.2.2.Методы синтеза 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов .
1.3. Спектральные характеристики триалкоксисиланов
и их гетероаналогов .
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 2АЖ0КСИ1.3ДИ0КСА2СИЛАЦИКЛ0ГЕКСАН0В И ИХ ГЕГЕРОАНАЛОГОВ результаты и обсуждения
2.1. Синтез 2алкокси1,3диокса2силациклогекса
2.1.1.Синтез 2алкокси1,3диокса2силациклогекса
нов из 1,3диолов .
2.1.2.Синтез 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов обменным взаимодействием 1,3диоксациклогексанов с триалкоксшлетилсиланами
2.2. Некоторые кинетические закономерности реакции
триалкоксисиланов с 1,3диоксанами.
2.3. Синтез 2хлор1,3диокса2силациклогексанов
2.4. Синтез гетероаналогов 2алкокси1,3диокса
2силациклогексанов
2.5. Обменное взаимодействие 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов и их гетероаналогов с алкилгетеросшганами
2.6 Химические свойства 2алкокси1,3диокса
2силациклогексанов и их гетероаналогов
2.6.1.Гидролиз 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов и их гетероаналогов .
2.6.2.Обменное взаимодействие 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов и их гетероаналогов со спиртами.
2.6.3.Взаимодействие 2алкокси1,3диокса2сила
циклогексанов с карбонильными соединениями .
2.7. Спектральные характеристики 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов и их гетероаналогов
2.7.1.Спектры ПМР 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов и их гетероаналогов
2.7.2.Массспектры 2алкокси1,3диокса2силациклогексанов и их гетероаналогов .
2.8. Некоторые пути практического использования полученых результатов .
ГЛАВА 3. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕИШЕЕИОВ И АНАЛИЗОВ
3.1. Синтез 3метил1,3бутандиола.
3.2. Синтез ациклических алкоксисиланов и их гетероаналогов
3.2.1.Синтез триметилалкоксисиланов и их гетероаналогов .
3.2.2.Синтез дшетилдиалкоксисиланов и их гетероаналогов .
3.2.3.Синтез триалкоксисиланов и их гетероаналогов
3.3. Синтез 1,3диоксанов и 1,3диоксоланов .
3.3.1.Синтез I,3диоксацикланов в среде серного эфира .
3.3.2.Синтез 1,3диоксанов в присутствии триметилхлорсилана.
3.3.3.Синтез 5,5диметил2этокси1,3диоксана
3.4. Синтез циклических эфиров ортокремниевой кислоты и их гетероаналогов
8 ПО ПО
4
3.4.I.Синтез 2апкокси1,3диокса2силациклогексанов
из диолов и триалкоксисиланов
3V4.2.Синтез 2алкоксиI,Здиокса2силациклогексанов
из 1,3диоксанов и триалкоксисиланов
3.4.3.Синтез 2хлор1,3диокса2силациклогексанов
3.4.4.Синтез 2метил1,3диокса2силациклогексанов и 2метил2хлор1,3диокса2силациклогексанов взаимодействием диолов с метилдихлорсиланом П
3.4.5.Синтез 2,5,5триметил2этилтио1,3диокса2силациклогексана .
3.4.6.Синтез 2ацетокси2,5,5триметилI,3диокса
2силациклогексана
3.5. Методика проведения кинетических экспериментов П
3.5.1.Обменное взаимодействие триалкоксисиланов с
1,3диоксанами . П
3.5.2.Обменное взаимодействие 2алкокси и 2хлор1,3диокса2силацшсл ог ексанов с ди и триметилалкокси, ацетокси, этилтио, диэтиламиносиланами. П
3.5.3.Гидролиз 2алкокси1,3диокеа2силациклогексаг
нов и их гетероаналогов
3. 5.4. Взаимодействие 2алкокси 1,3диокса2силацикло
гексанов и их гетероаналогов со спиртами .
3.5.5.Взаимодействие 2алкоксиI,3диокса2силациклогексанов с карбонильными соединениями . i2I
3.6. Аппаратура к условия регистрации ЯМР и масс
спектров .
ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом важнейших НИР УНИ, утвержденный Минвузом РСФСР в соответствии с координационным планом АН СССР по направлениям Синтетическая органическая химия тонкий органический синтез . Синтез практически важных веществ, обладающих ценным комплексом свойств Нефтехимия 2. Выяснение общих закономерностей гетерогенных и гомогенных превращений ацетадей и их гетероаналогов. Поиск высокоселективных каталитических систем. Каталитические превращения 1,3дигетероциклоалканов и родственных соединений в газовой и жидкой фазах. Кроме того в работе решены отдельные задачи,поставленные Всесоюзной КНТП Реактив. ГЛАВА I. В связи с тем, что в научной и патентной литературе сведения о 2аякокси1,3диокса2силациклогексанах весьма ограничены, представляется целесообразным рассмотреть методы синтеза, строение и свойства ациклических триалкоксисиланов и их гетероаналогов. Интерес представляют также некоторые аспекты синтеза, структура и химические свойства 2,2диалкил1,3диокса2силациклогексанов структурных аналогов 2алхокси1,3диокса2силациклогексанов. Основными методами получения замещенных эфиров ортокремниевой кислоты являются метод Гриньяра, основанный на взаимодействии тетраалкоксисиланов с магнийорганическими соединениями и этерификация органохлорсиланов спиртами. Эти методы широко применяются в промышленности и поэтому будут рассмотрены отдельно. Наряду с используемыми в промышленности методами получения алкиларилтриалкоксисиланов в синтетической органической химии широко применяются реакция алкоксисиланов с литийорганическими , , цинкоорганическими 9,2 и другими металлоорганическими соединениями ,,,,,,,III, . Недостатком методов является то, что в результате реакции образуются смеси моно,ди, и триалкоксисиланов, осложняющие выделение целевого продукта. Процесс проводится в две или одну стадию. Первоначально получают соответствующее металлоорганичес
кое соединение, которое затем вводится в реакцию с тетраалкоксисиланом, возможно сошещение двух с тадий. Синтез в одну стадию более удобен, так как дает возможность легко направлять реакцию в сторону преимущественного получения продукта нужной степени замещения 7. Модификацией известного промышленного метода получения триалкоксисиланов реакции трихлорсиланов со спиртамиявляется использование акцепторов хлористого водорода. Это позволяет повысить выход триалкоксисиланов за счет исключения побочных реакций ,7. Кроме того, связывание хлористого водорода позволяет сдвинуть реакцию в сторону образования продуктов полного замещения. К,В. Другой способ этерификации основан на взаимодействии алкилхлорсиланов с окисью этилена. Предполагается, что в первой стадии хлористый водород, присутствующий в хлорсилане,присоединяется к окиси этилена, образуя хлоргидрин этяленгликоля, который этерифицирует хлорсилан 4. К СН2С1, СНСНСНз алкил. Как видно из приведенных данных,круг реакций,используемых для получения триалкоксисиланов,весьма ограничен. Наиболее интересной, на наш взгляд, представляется реакция трихлорсиланов с кислородсодержащими гетероциклами, которая позволяет получать триалкоксисиланы без вьщеления хлористого водорода. Кроме того, можно предположить, что аналогично реакция будет протекать и с такими кислородсодержащими соединениями. Из гетероаналогов триалкоксисиланов наибольший интерес представляют серу и азотсодержащие соединения. Одновременно с ними образуются и тетраалкилтиосиланы, выход которыхвозрастает с увеличением температуры реакции. Я алкил, Я алкил, арил. При использовании тиофенолятов натрия добавка порошка меди ускоряет реакцию 9. К4п 1С1п Л Ндб1г Ч4п5Кп НдС2 Я а. Взаимодействие трихлорсилана с алкантиолши . К алкил. Е,е Е алкил. Реакция отличается тем, что позволяет с высокой степенью селективности получать соединения с различными гетероатомами у атома кремния . Алкилацетоксисиланы легко алкоксилируются глицвдным спиртом и, таким образом, эта реакция может быть с успехом применена для получения кремнийорганических соединений, содержащих эпоксидные и ацетильные группы 2. Алкилтиосиланы более реакционноспособны, чем их кислородные аналоги алкоксисиланы. Связь i 5 в алкилтиосиланах легко расщепляется многими реагентами.