Совершенствование технологии производства бутиловых спиртов методом оксосинтеза по нафтенатно-испарительной схеме

• Автор: Рогов, Максим Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 183 с. : ил.

Содержание
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные сведения по классическому оксопроцессу

1.1.1. Катализаторы

1.1.2. Кинетика гидроформилирования на немодифициорванном катализаторе

1.1.3. Механизм реакции гидроформилирования

1.1.4. Недостатки классического оксопроцесса

1.2. Технология производства бутиловых спиртов по нафтенатно

испарительной схеме оксосинтеза

1.2.1. Общие принципы осуществления процесса

1.2.2. Стадии технологической схемы действующего производства
1.2.3. Особенности и недостатки технологической схемы
1.3. Пути переработки побочных продуктов производства
1.3.1. Пути использования твердых отходов производства
1.3.2. Пути использования жидких отходов производства
ф 1.3.3. Пути использования газовых сдувок
Глава 2. Методики проведения исследования процесса, аппаратура и анализ
2.1. Методики исследования процесса стадии гидроформилирования
и отгонки альдегидов
2.2. Методы анализа продуктов
2.3. Методики проведения экспериментальных и расчетных исследований по фазовым равновесиям, ректификации и абсорбции Глава 3. Экспериментальные и расчетные исследования
фазовых равновесий и азеотропии в системах оксосинтеза
Глава 4. Усовершенствование нафтенатноиспарительной схемы производства бутиловых спиртов
4.1. Обследование работы стадии оксирования
4.2. Анализ причин неудовлетворительной работы стадии оксирования
ф 4.2.1. Сырье
4.2.2. Работа отделения получения нафтената кобальта
4.2.3. Работа отделения карбонилообразования
4.2.4. Работа отделения гидроформилирования
4.2.5. Работа отделения окислительной декобальтизации
4.2.6. Работа отделения отгонки
4.2.7. Работа отделения регенерации кобальта
4.3. Разработка рекомендаций по усовершенствованию стадии
оксирования
4.3.1. Рекомендации по усовершенствованию отделения
ф гидроформилирования
4.3.2. Рекомендации по совершенствованию отделения отгонки
масляных альдегидов
4.4. Совершенствование стадии гидрирования
4.4.1. Отделение гидрирования масляных альдегидов
4.4.2. Отделение ректификации бутиловых спиртов
4.5. Заключение
Глава 5. Исследования по переработке побочных продуктов оксосинтеза
5.1. Очистка сбросных газов гидроформилирования
5.2. Совершенствование схемы разделения спиртоэфирных фракций
5.3. Переработка кубовых остатков от ректификации бутиловых
спиртов
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Обычно используемая область температур при гидроформилировании олефинов 00 С при давлении 00 атм. Скорость реакции гидроформилирования растет при повышении температуры. Температурный коэффициент реакции равен 1,4 1,7 и обычно уменьшается при температуре выше 0 С. К ,9 0 ИТ. К Изо ,2 0 ЮГ. С увеличением температуры доля продуктов реакции с прямой цепью уменьшается. Механизм реакции гидроформилирования. Выяснению механизма реакции гидроформилирования посвящены труды многих исследователей. Механизм должен объяснить кинетические закономерности реакции, а также место присоединения формильной группы к двойной связи. Работы Орчина , Вендера, Штернберга , Хека и Бреслоу , , Натга , , а также Марко создали предпосылки для выяснения механизма реакции гидроформилирования. Основное достижение состоит в том, что при работе со стехиометрическим количеством карбонилов кобальта было обнаружено промежуточное образование металлорганических соединений. Со2СО6 2 СО Со2СО8. Со2СО8 ЯСН СН2 Со2СО7. Со2СО7. Со2СОб 2 СО Со2СО8. Оба рассмотренных механизма объясняют ингибирующее влияние окиси углерода механизм Мартина объясняет также зависимость скорости реакции от состава синтезгаза. КСН2СН2СОСоСО4 Н2 ЯСН2СН2СНО НСоСО4. Важным вкладом в развитие теоретических представлений о реакции гидроформилирования являются исследования советских ученых, выполненных под руководством Д. М. Рудковского во ВНИИИефтехиме. Итогом этих работ является развитие теории катализа координационноненасыщенными комплексными соединениями применительно к реакции гидроформилирования олефинов карбонилами кобальта ,. Олефины, будучи донорами электронных пар, являются по Льюису основаниями. Поэтому для алкенов характерно взаимодействие с кислотами акцепторами электронных пар реакция электрофильного присоединения, причем, чем сильнее кислота, тем быстрее идет присоединение. Например, для галогенводородных кислот скорость присоединения увеличивается параллельно кислотности при переходе от НС1 к НВг и далее к Ш , . При гидроформилировании взаимодействуют олефин и гидрокарбонил металла, что позволило некоторым исследователям предположить гидридный характер гидрокарбонила
Н СоСО4. Основной аргумент в пользу гидридного характера гидрокарбонила сильное экранирование протона, на которое указывают спектры ПМР. В тоже время химические свойства гидрокарбонилов дают неоспоримые аргументы в пользу кислотного характера водорода в этих соединениях. Гидрокарбонилы металлов образуют соли. Это свойство используется для извлечения кобальта из продуктов гидроформилирования гидрокарбонил экстрагируют щелочью 1, затем действием минеральной кислоты выделяют гидрокарбонил и возвращают в процесс. Г идрокарбонил кобальта в растворителях взаимодействует с кобальтовыми солями органических кислот с образованием соли СоСоСО4г . Недостатки классического оксопроцесса. Существенным недостатком классического оксосиитеза является необходимость применять высокое давление при проведении гидроформилирования. Важно отметить, что термодинамические расчеты показывают, что даже при 1 атм при температуре ниже 0 С равновесие полностью сдвинуто в сторону альдегидов , , . Применение высокого давления продиктовано необходимостью обеспечить стабильность катализатора. Технология производства бутиловых спиртов по нафтенатноиспаритсльной схеме оксосинтеза. Общие принципы осуществления процесса. Классический оксопроцесс по существу является трехстадийным. Сначала идет стадия образования карбонилов кобальта, затем собственно реакция гидроформилирования и далее стадия декобальтизации отделения катализатора от продуктов гидроформилирования для последующей его рециркуляции в процесс. Все применяемые схемы классического оксосинтеза разделяются в основном по способу декобальтизации. Рассмотрим возможные схемы декобальтизации подробнее. А. Термическая декобальтизация. Со 8СО Со2СО8 Н2 НСоСО4. На стадии декобальтизации используется обратная реакция разложения гидрокарбонила на кобальт и окись углерода. Выделяющийся металлический кобальт осаждают на развитой поверхности носителя кизельгур, пемза и др.