Металлокомплексные кремнийсодержащие каталитические системы для реакции метатезиса олефинов

• Автор: Беспалова, Наталья Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 291 с. : ил

Оглавление
Введение.6

Глава 1. Каталитические системы метатезиса олефинов и их

использование в синтезе. Литературный обзор.

1.1. Гетерогенные и иммобилизованные на неорганическом или полимерном носителе каталитические системы.

1.2. Фотоактивированные каталитические системы.

1.3. Гомогенные каталитические системы.

1.3.1. Классические каталитические системы

1.3.2. Карбеновые комплексы переходных металлов

катализаторы реакции метатезиса олефинов

1.3.2.1. Карбеновые комплексы молибдена вольфрама

катализаторы реакции метатезиса олефинов
1.3.2.2. Карбеновые комплексы рутения катализаторы
реакции метатезиса олефинов.
1.4. Нетрадиционные катализаторы
1.4.1. Метатезис в ионных жидкостях
1.4.2. Метатезис в суперкритическом ССЬ
1.5. Заключение.
Глава 2. Кремнийсодержащие каталитические системы и их
использование в органическом синтезе.
Результаты и их обсуждение.
2.1. Сравнение каталитических свойств систем, содержащих органические соединения IV группы i, , .
Выбор кремнийорганических сокатализаторов в металлокомплексных каталитических системах
на основе соединений вольфрама.
2.1.1. Оловосодержащие каталитические системы
2.1.2. Германийсодержащие каталитические системы.4
2.1.3. Кремнийсодержащие каталитические системы.8
2.2. Исследование реакций метатезиса олефинов под
действием кремнийсодержащих каталитических систем0
2.2.1. Г омометатезис линейных олефинов0
2.2.1.1. Гомогенные и иммобилизованные каталитические
системы на основе УС1 или V41
2.2.1.2. Фотоактивированные каталитические системы
на основе ЩСОь.8
2.2.2. Гомометатезис функциональных производных
олефинов.9
2.2.3. Сометатезис линейных субстратов.6
2.2.4. Сометатезис линейных и циклических алкенов1
2.2.5. Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца фгорсодержащих производных норборнена.6
2.2.6. Реакции внутримолекулярного метатезиса
несопряженных диенов с замыканием кольца 0
Заключение1
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физикохимические методы анализа.3
3.2. Аппаратура4
3.3. Приготовление растворителей и реагентов.5
3.4. Методики проведения реакций метатезиса1
3.5. Сравнение каталитических свойств систем, содержащих органические соединения 1УА группы Эй Ое, Бп. Выбор кремнийорганических сокатализаторов в металлокомплексных каталитических
системах на основе соединений вольфрама3
3.6. Изучение реакций 1,1,3,3тетраметил1,3
дисилациклобутана с УС15
3.7. Синтез металлоорганических соединений.8
3.8. Синтез V26 и т СН2Мез.
Каталитические свойства3
3.9. Полимеризация этилена.6
3 Фотоактивированные каталитические системы8
3 Метатезис функциональных производных
олефинов3
3 Сометатезис норборнена и его азапроизводных
с линейными субстратами.8
3 Метатезисная полимеризация с раскрытием кольца фторсодержащих производных норборнена.0
3 Реакции внутримолекулярного метатезиса
несопряженных диенов с замыканием кольца4
Выводы.0
Литература


Известно, что температура кипения использованных кремнийорганических промоторов ниже С температуры, при которой проводилась активация катализатора например, для Ме1 Ткип. В табл. КегОУЗЮэАЬОз или ЯегСЬВзОзЗЮг АОз в метатезисе метилолеата. Лучшим промотором является тетрабутилолово. Аналогичное соединение германия снижает эффективность катализаторов. Кремнийорганический промотор Н1Е полнстью дезактивирует катализатор, а добавки Е8 немного активируют систему ВгОзЭЮзАЬОз. В этом случае также не вполне понятно, каким образом при достаточно высоких температурах, иногда превышающих температуры кипения промоторов, осуществлялось взаимодействие промотора с поверхностью гетерогенного катализатора. Кепромотор 010, Ле 2вес. Алюморсниевые катализаторы, промотрованные тетраалкильными производными олова или свинца, широко используются в реакциях сометатезиса функциональных производных олефинов с алкенами. Обычно такие реакции реализуются легче, чем гомометатезис функциональных производных олефинов. Одной из наиболее ценных реакций сометатезиса является этнолиз сометатезис функциональных производных олефинов с этиленом. Эти реакции позволяют получать алкены с концевыми кратными связями. Этенолиз позволяет переводить эфиры длинноцепных непредельных кислот в эфиры кислот средней длины. Сометатезис эфиров линолевой и линоленовой кислот с этиленом позволяет получать ценные продукты 1,4пентадиен, терминальные олефины, мегил4деценоаг . Реакции этенолиза в присутствии гетерогенных рениевых оксидных систем, промотированных соединениями олова или свинца, можно использовать для расщепления различных триглицеридов, содержащих непредельные кислотные фрагменты , . Эти соединения являются основными компонентами до растительных масел оливкового, соевого, льняного, пальмового и др. Доступность растительного сырья позволяет рассматривать эти процессы как альтернативу нефтехимическим производствам для получения углеводородных продуктов с использованием экологически чистых процессов 4. Мол и сотр. СН2СН
Аллилцианид не вступал в реакцию гомометатезиса, в этом случае проходила изомеризация аллилцанида в кротононитил с выходом . Реакции проводили при С час. Конверсия исходных субстратов достигала . Оптимальное соотношение нитрил катализатор , при увеличении его до и конверсия уменьшалась до и 1, соответственно. Авторы считали, что при увеличении мольного соотношения нитрилкатализатор происходит блокирование активных центров катализатора молекулами нитрила, что затрудняло координацию кратной связи субстрата у рениевого центра. С этим выводом согласуются результаты, полученные Варвелом и сотр. СН2СНСН2СН2СЫ с симметричными алкенами на том же катализаторе. При мольном соотношении нитрил Ие не было обнаружено продуктов гомометатезиса нитрила. Каталитические системы ЯегСЬАЬОз и ИезОтАЬОзнВщЗп могут быть использованы для реакций метатезиса кремнийорганических соединений. Впервые возможность гомометатезиса винилтриметилсилана СЬУзБЮНСНг с конверсией была продемонстрирована Фридманом и сотр. Финкельштейн и сотр. НзС СН
Аллилсиланы с объемистыми заместителями вступали в реакции метатезиса, конверсия исходных силанов составляла и зависела от характера заместителя ,. СН2СН2 СОД. Система Ке7А0энВ1ц8п позволяла получать кремнийсодержащие спиросоединения по реакции внутримолекулярного метатезиса соответствующих субстратов ,. Эта же каталитическая система IVi была использована Каваи и сотр. Реакции проходили с образованием олигомерных ациклических продуктов . Авторы отмечали, что эта система была наиболее активной. Катализаторы Граббса, Шрока и система 4 не проявляли каталитической активности. Из представленных примеров следует, что наиболее распространенным гетерогенными катализаторами являются промотированные тетраалкильными производными олова или свинца оксидные рениевые системы, которые эффективны в метатезисе олефинов и их функциональных производных. Активация алюморениевых катализаторов без использования соединений олова или свинца была осуществлена рядом исследователей. Метатезис терминальных олефинов проходит на метилрениевом оксидном катализаторе .