Синтез и полимеризация моно- и бис- кремнийзамещенных норборненов

• Автор: Роган, Юлия Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. СИНТЕЗ НОРБОРНЕНОВ.

1.1. Конденсация ДильсаАльдера ключевая реакция в синтезе норбориенов

1.2. Особенности синтеза кремнийзамещенных норборненов.

2. ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНОВ.

2.1. Принципиальные схемы полимеризации и современное промышленное использование полинорборненов.

2.2. МЕТАТЕЗИСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НОРБОРНЕНОВ .

2.2.1. Общие представления о реакции метатезиса олефинов

2.2.2. норборненов с углеводородными заместителями.

2.2.3. функциональных норборненов

2.2.4. кремнийзамещенных норборненов.
2.2.5. функциональных норборненов в ионных жидкостях.
2.3. Аддитивная полимеризация замещенных норборненов.
3. СИНТЕЗ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПУТЕМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНЕНА.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. МАТЕРИАЛЫ.
2.2. Методы исследований.
2.3. Синтез мономеров
2.3.1. Синтез эндоэкзо5,6бистриметилсилилнорборн2ена
2.3.1.1. Синтез эндоэкзо5,6бистрихлорсилилнорборн2ена i2
2.3.1.2. Метилирование i2 с помощью реатша Гриньяра
2.3.2. Синтез 5триметилсилилнорборн2ена i
2.3.3. Синтез 5триметилсилоксиметилнорборн2ена i.
2.4. МЕТАТЕЗИСНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫХ НОРБОРНЕНОВ
2.4.1. Метатезисная полимеризация наЯиСЬ ЗН2О.
2.4.2. Метатезисная полимеризация на КиСРРЬзз.
2.4.3. Метатезисная полимеризация на .
2.4.4. Метатезисная полимеризация на карбеновом комплексе Граббса I поколения СКиСНРЬРСу.
2.5. МЕТЛТЕЗИСЛЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ КРЕМИЙЗАМЕЩЕ1И1ЫХ НОРБОРНЕНОВ
2.5.1. Метатезисная сополимеризация ЩМез и МВСНМез в присутствии Пикатализаторов. Определение конверсии сомономеров с течением времени в ходе реакции.
2.5.2. Метатезисная сополимеризация ММез и МВМез2 в присутствии катализатора Граббса I поколения. Определение конверсии сомономеров с течением времени в ходе реакции
2.5.3. Метатезисная сополимеризация ЫВМез и ЫВСН2ОН в присутствии катализатора Граббса I поколения
2.5.4. Гидролиз сополимера ЫВМез и КВСНМез
2.6. Аддитивная полимеризация кремнийзамещенных норбориенов.
2.6.1. Аддитивная полимеризация 5триметилсилилнорборн2ена и его сополимеризация с норборненом в присутствии каталитической системы тгС5Н9Ы1СЕ1зАС1з
2.6.2. Аддитивная гомополимеризация ЫВМезИ ШМез
2.6.3. Аддитивная сополимеризация ШМез с МВМез2, ШМез с норборненом, КВМез2 с норборненом, ЫВМез с ЫВСбНн и ЫВМез2 с СбНз в присутствии каталитических систем яСзНрМС МАО и ЫрЬ2Ы1 II МАО. .
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Синтез моно и бис крем1Шйзамещенных норборненов
3.1.1. Синтез эндо,экзо5,6бистриметилсилилнорборн2ена ЫВМезЬ
3.1.2. Синтез 5триметилсилилнорборн2ена ЫВМез
3.1.3. Синтез 5триметилсилоксиметилнорборн2ена МВСНМез.
3.2. Метатезисная полимеризация кремнийзамещенных норборненов.
3.2.1. Метатезисная полимеризация 1МВМез2.
3.2.2. Метатезисная гомо и сополимеризация 1Мез и ЫВСНМез
3.3. Сравнение активности кремнийзамещенных норборненов в метатезисной
СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ.
3.4. Аддитивная полимеризация и сополимеризация кремнийзамещенных НОРБОРНЕНОВ
3.4.1. Аддитивная гомополимеризация кремнийзамещенных норборненов.
3.4.1. Аддитивная сополимеризация кремнийзамещенных норборненов.
2.4. ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЫ1ЫЕСВОЙСТВА КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫХ ПОЛИИОРБОРПЕНОВ.
СП ИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Принятые в диссертации сокращения
ГЖХ газожидкостная хроматография
ГПХ гельпроникающая хроматография
ДСКдифференциальносканирующая калориметрия
ДЦПДдициклопентадиен
ПБД полибутадиен
ПС полистирол
ТГФ тетрагидрофуран
ЦПД 1,3циклопентаднен
1р индекс полидисперсности молекулярномассовое распределение Тр МАО метилалюмоксан Мвесовая молекулярная масса
числовая молекулярная масса
норборнен2, норборненильный радикал
метатезисная полимеризация с раскрытием цикла ii i ii
температура стеклования полимера
Введение


Первые две обычно имеют место в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновые синтезы в сравнительно жестких условиях. В этом случае эти побочные процессы снижают выход целевого продукта и приводят к образованию трудно разделяемых смесей. Как упоминалось выше, в качестве активной диеновой компоненты зачастую используют ЦПД, который с легкостью конденсируется с самыми разнообразными этиленовыми и ацетиленовыми диенофилами 4, образуя аддукты с бициклическим углеродным скелетом норборнены и норборнадиены. Синтез норборненов со сложными функциональными группами, обеспечивающими ценные физикохимические свойства получаемых из них полимеров, иногда можно осуществить прямой диеновой конденсацией ЦПД с подходящим олефином схема 1. З, р. В других случаях из доступных олефинов по той же схеме получают реакционноспособные полупродукты, которые затем модифицируют в нужном направлении. Так получают, например, мономеры для синтеза водорастворимых и жидкокристаллических макромолекулярных структур схема 1. Как известно, экзоизомеры более активны в реакции полимеризации замещенных норборненов, чем эндоструктуры 8, сЬ. В данном случае последние можно удалить взаимодействием со смесью соды и йода. Схема 1. Схема 1. Далее норборнен5эюокарбоновая кислота восстанавливается в соответствующий спирт, который является источником ряда соединений общей формулы схема 1. Схема 1. Ниже приводится принципиальная схема синтеза гидрофильных и водорастворимых мономеров на примере производного тетраэтиленгликоля и фосфаната схема 1. Схема 1. По тому же принципу в норборнены вводятся мезогенные группы типа 0СНРЬ2К где ЯОМе, СЫ 9,. Особенности синтеза кремнийзамещенных норборненов. Кремнийзамещенные норборнены вполне доступны, т. Винилхлорсиланы и алкоксисиланы, обладают качествами активных диенофилов, кратная связь которых активирована сопряженными с нею электроноакцепторными заместителями атомами хлора и кислорода при атоме кремния. Они с легкостью вступают в реакции диеновой конденсации, в то время как присутствие электронодонорных заместителей у кремния тормозит ее. С увеличением числа атомов хлора в винилсилах их склонность к диеновой конденсации увеличивается. Так, для винилтриметилсилана Vii температура эффективной конденсации составляет 0С, диеновая конденсация с участием Vii2 протекает при температуре 0С, Vii 0С, Vii при С ,. Изомерный состав целевых норборненов зависит как от типа силильной группы, так и от выбранного температурного режима. В случае Vii3 конденсация протекает при повышенной температуре 0С с выходом не более и соотношением эндоэкзо изомеров в конечном проукте , в то время как для Vii реакция протекает при комнатной температуре с экзотермическим эффектом, выходом до , но при этом соотношение эндоэкзо изомеров составляет . Особенности химии кремнийорганических соединений позволяют сравнительно легко получать структуры трудно или вообще недоступные в случае углеродных аналогов. Это связано с высокой реакционностью способностью iIсвязей, способных легко гидролизоваться и алкилироваться металлоорганическими соединениями. Схемы синтезов ряда кремнийсодержащих производных норборнена с закономерно изменяемыми заместителями представлены на схемах 1. Во всех приведенных реакциях легко достигается достаточно высокий выход конечных продуктов . Данные схемы демонстрируют простоту получения мономеров как минимум двух типов с атомом кремния, непосредственно связанным с бициклическим ядром и с атомом кремния отделенным от него метиленовой группой. Было показано, что представленные на схеме мономеры являются активными в метатезисной и аддитивной полимеризации и позволяют получать полимерные материалы с заданными свойствами Литературный обзор, разделы 2. Простота аппаратурного оформления реакций диенового синтеза, не требующего использования катализаторов, а также наличие промышленных исходных соединений ЦПД и винилсиланов, позволяет оценивать кремнийзамещенные норборнены как доступные полупродукты в том числе, активные мономеры в органическом и полимерном синтезе. МеСНС
п Схема 1. Схема 1. Схема 1. Х С, Вг, ОН
Схема
. Е
И3 , йГ
2.