Разработка научных основ регулирования селективности кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2

• Автор: Будцов, Владимир Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 296 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение. Актуальность темы.

Глава 1. Современные представления о синтезе углеводородов из СО и Нг производстве и применении каталитических систем.

1.1. Способы приготовления катализаторов.

1.1.1. Осажднные и смешанные катализаторы.

1.1.2. Катализаторы, приготовленные методом протитки формованных носителей

1.2. Влияние характера пористой структуры катализаторов

1.3. Математическое моделирование процесса синтеза углеводородов

1.4. Обоснование направлений исследования

Глава 2. Методики экспериментов

2.1. Приготовление катализаторов.

2.1.1. Приготовление катализаторов в лабораторных условиях.
2.1.2. Приготовление катализаторов в промышленных условиях.
2.2. Методы определения физикохимических свойств катализаторов и носителей
2.2.1. Пористая структура катализаторов и носителей
2.2.2. Адсорбционные свойства катализаторов, дисперсность кобальта.
2.2.3. Механическая прочность носителей и катализаторов
2.2.4. Кислотность носителей.
2.2.5. Определение состава продуктов синтеза.
2.3. Исследование каталитических свойств.
2.3.1. Схема и условия испытаний катализаторов на лабораторной установке синтеза углеводородов.
2.3.2. Схема и условия испытаний катализаторов на пилотной установке
2.3.3. Схема и условия испытаний катализаторов на опытнопромышленной установке.
2.4. Принятые сокращения.
Глава 3. Осажденные Сокатализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2.
3.1. Определение возможных диффузионных областей протекания процесса синтеза углеводородов из СО и ЬЬ.
3.2. Сокатализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2, приготовленные методом осаждения.
3.2.1. Катализаторы на диатомите
3.2.2. Катализаторы на основе синтетических алюмосиликатов.
3.2.3. Исследование прочностных свойств катализаторов взависимосги от природы носителя.
3.2.4. Исследования физикохимических свойств, катализаторов, осажденных на носители с использованием диатомита и синтетических алюмосиликатов.
3.2.5. Катализаторы приготовленные с использованием природных носителей
3.2.6. Промышленные испытания осажденных Сокатализаторов на смешанном бентонит и Цеокар2 носителе.
Глава 4. Сокатализаторы высокопроизводительного синтеза углеводородов из СО и Н2.
4.1. Использование для высокопроизводительного синтеза осажденных Сокатализаторов
4.2. Использование для высокопроизводительного синтеза углеводородов Сокатализаторов, приготовленных методом пропитки.
4.2.1. Влияние технологических параметров процесса синтеза углеводородов на активность и селективность катализаторов.
4.2.2. Изучение процесса активации Сокатализаторов
4.2.3. Промотирование катализаторов рением и благородными металлами VIII группы
4.2.4. Влияние агломерации кристаллитов кобальта на активность и селективность катализаторов.
4.3. Прогнозирование срока активной работы Сокатализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 методом исследования устойчивости кристаллитов кобальта к агломерации в зависимости от температуры прокаливания
4.4. Сокатализаторы синтеза углеводородов, приготовленные с использованием цеолитов
4.5. Сокатализаторы для модульных установок синтеза углеводородов
4.6. Выводы
Глава 5. Математическое моделирование процесса синтез углеводородов из СО и Н2.
5.1. Использование математических методов для создания модели ФТ синтеза
5.2.Практическое применение модели.
5.3. Моделирование многоступенчатых технологических схем8 5.4,Оценка адекватности модели.
5.5. Динамическая модель синтеза углеводородов из СО и П
5.6. Выводы
6. Приложения
6.1. Акты промышленного приготовления и испытания Сокатализаторов синтеза углеводородов
6.2. Методика определения продолжительности активной работы
катализаторов
Список литературы


Приготовленные методом пропитки на основе СаХ, ЫаХ, ЫаУ, ЫаУ, пентасилов, Со неолитные катализаторы проявляют низкую активность в синтезе углеводородов из СО и Н2 ,,. В присутствии катализатора, включающего кобальта и сверхвысоко кремнеземный цеолит пентасил, степень конверсии СО при температуре 0 С не превосходит , суммарный выход углеводородов составляет гм3 . Активность Соцсолитных катализаторов тесно связана с величиной модуля цеолита и при его увеличении снижается, видимо с уменьшением числа центров кислотности Льюиса. Другим важным моментом, обусловившим свойства Соцеолитных образцов, является тот факт, что размер гидратированного иона кобальта СоН6 превышает размер входного окна цеолитов. Селективное превращение в углеводороды С4С7 наблюдали на катализаторе, полученном пропиткой цеолита растворами солей кобальта . Переработку СО и Н2 в жидкие углеводороды можно осуществить также на катализаторе, являющемся алюмосиликатом сложного состава, в структуру которого включн кобальт . Обмен ионов натрия на ионы Со в структуре цеолита ЫаУ позволяет получить катализатор для синтеза углеводородов СГС5 . Увеличить селективность синтеза и улучшить качество моторного топлива возможно использовав как носитель Сокатализатора молекулярное сито типа БАРО . В качестве носителей для катализаторов на основе металлов VIII группы нередко используются оксиды алюминия, принадлежащие к числу наиболее распространнных носителей и катализаторов в гетерогенном катализе ,. Удельная каталитическая активность металлов VIII группы в синтезе высших углеводородов из СО и Н2, нанесенных на оксид алюминия, уменьшается в следующей последовательности Яи Ре 1 Со ЯЪ Рс1 Р1 1г . Селективность в образовании углеводородов со средним молекулярным весом изменяется в ряду Яи Ре Со ЯЪ 1 1г Р1 Рс1. В качестве носителей катализаторов, полученных пропитыванием пористой основы растворами активных компонентов, зачастую применяют у А0з. На основе у,ГА0з или их смеси последовательным нанесением кобальта, затем рутения и тория, либо рутения и лантана, создан катализатор для конверсии синтезгаза в псевдоожиженном слое и получения дизельного топлива . Имеются работы, выполненные с целью изучения и трактовки механизма образования углеводородов, прежде всего жидких и тврдых, на Со катализаторах с носителем А, находящимся в виде различных фаз. Так, исследовано образование углеводородов в процессе реакции Н2 ф2 с коксом на поверхности катализатора Соу А 6 кобальта, полученного методом пропитки, в циркуляционностатической системе при температурах С . Кокс на катализаторе получали путм разложения СИ, С2Н6, СО. СН2 группы. Для катализатора СоА исследована кинетика образования продуктов каталитического синтеза углеводородов, кипящих в пределах дизельных фракций. Установлено, что фактор роста цепи, рассчитанный по методу АндерсонаШульцаФлори для фракции С2С2, мало изменяется во времени и составляет 0,. С увеличением времени селективность образования углеводородов С2С2 снижается, а стационарное состояние устанавливается в течение более чем ч . Сравнительный анализ пропиточных катализаторов СоЛ и Сох1гуАОз в синтезе из СО и Н2 позволил определить, что введение небольших количеств иридия повышает выход высших углеводородов . Показано, что после восстановления катализатора образуются биметаллические частицы и выделяется фаза кобальта. Предложенный механизм гидрирования основан на предположении о диссоциативной адсорбции СО на кобальте и преимущественной адсорбции Н2 на иридии с образованием слабосвязанной формы, участвующей в реакции гидрирования. Увеличение содержания металладобавки снижает скорость гидрирования СО и в этом случае метан становится основным продуктом реакции. Введение в катализатор СоА марганца уменьшает скорость реакции синтеза углеводородов из СО и Н2 при атмосферном давлении и температуре 0 С, повышает селективность контактной массы по олефинам, одновременно ингибирует образование СН4 . Процесс гидрирования СО до высших углеводородов может быть реализован в присутствии катализатора СоММпО .