Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений

• Автор: Колесниченко, Наталия Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 325 с. : ил.

1.ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Катализ реакции карбонилирования

родиевыми комплексами

М.Родиевые комплексы, модифицированные фосфорорганическими лигандами, в гидроформилировании олефинов.

1.1.1.Влияние электронных и стерических параметров

фосфорорганического лиганда на активность родийкарбонильного катализатора в реакции гидроформилирования
олефинов.
1.1.2.Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов.
1.1.3.Влияние условий гидроформилирования олефинов на активность и изомерный состав образующихся продуктов

1.2.Гидрофоормилирование олефинов в двухфазных условиях.

1.2.1 .Водорастворимые органические соединения фосфора.

1.2.2.Водорастворимые макромолекулярные родиевые комплексы

1.2.3.Особенности строения и поведения в водном растворе заряженных полимеров
1.3.Карбонилирование кислородсодержащих соединений
1.3.1 .Карбонилирование метанола.
1.3.2.Карбонилирование ароматических спиртов.
1.3.3.Карбонилирование метилацетата
1.3.4.Механизм процесса карбонилирования метилацетата в уксусный
ангидрид
1.4.Иммобилизация металлокомплексов на полимерных носителях
I.5.3аключени е
II. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1.Модифицирование фосфорорганическими лигандами
карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования
среднемолекулярных олефинов.
2.1.1. Гидроформилирование бутенов2.
2.1.2. Г идроформилирование гексена1
2.1.3.Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования
2.1.4.Гидролитическая активность этриолфосфита и трифенилфосфита.
2.1.5.Формирование и свойства карбонилродиевого катализатора гидроформилирования бутенов2, модифицированного фосфорорганическими лигандами
2.1 .б.Влияние мольного соотношения на каталитические свойства
карбонилродиевого катализатора
2.1.7.Новые процессы синтеза кислородсодержащих соединений полупродуктов химической и фармацевтической промышленности
2.2.Водорастворимые гетерогенизированные системы
гидроформилирования олефинов
2.2.1.Гидроформилирование бутенов2 в условиях двухфазного катализа
2.2.2.0собенности модифицирования фосфорорганическим лигандами
каталитической системы на основе Ш1С1зПЭИ
2.2.3. Гидроформилирование гексена1 в условиях двухфазного катализа
2.2.4.3ависимость вязкости водных растворов поликатионов от концентрации низкомолекулярного электролита при различных
2.2.5.Влияние природы противоиона и радикала при атоме азота в поликатионе на каталитические свойства родиевых комплексов на
их основе.
2.2.6.Влияние состава водной фазы на каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных поликатионами.
2.2.7.Нетрадиционные пути повышения селективности каталитических систем на основе ЯЬСЬ поликатион по
нгептаналю в гидроформилировании гексена1.
2.2.8.Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена.
2.2.9.0собенности механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях
2.3.Полимерные родиевые катализаторы гидроформилирования олефинов
2.3.1.Гидроформилирование олефинов в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полимерных органосилоксанах
2.3.2.Родиевые катализаторы на основе Ысодержащих полимеров в реакциях гидроформилирования олефинов.
2.4.Карбонилирование кислородсодержащих соединений в
присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов.
2.4.1.Родиевые полимериммобилизованные комплексы в
карбонилировании спиртов
2.4.2.Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов
2.4.3.0собенности механизма реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы на основе I1I и содержаших промоторов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Характеристика применяемых веществ.
3.2. Синтез комплексов родия.
3.3. Синтез соединений фосфора
3.4. Синтез макролигандов
3.5. Синтез родиевых макрокомплексов
3.6. Методика проведения реакции гидроформилирования
олефинов
3.7. Методика для проведения реакции карбонилирования
3.8. Анализ вязкости водного раствора полиэлектролита
3.9. ИКспектральные исследования превращений каталитических комплексов i i.
3 Физические методы
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Так, в присутствии РВи3 в гидроформилировании бутенов2 на карбонилродиевом катализаторе была получена практически 0 селентивность по 2метилбутаналю. Лиганды с очень большими углами между заместителями на атоме фосфора имеют низкую конкурентную способность за координационные места и приближают каталитическую систему по селектишюсти к немодофицйрованной. Влияние условий реакции, природы растворителя и мольных соотношений фосфорродий на каталитические свойства родийкарбонильных катализаторов в реакции гидроформилирования олефинов довольно подробно исследовано в ряде работ , , , , , поэтому мы не будем останавливаться на этом вопросе. Наиболее интересными, на наш взгляд, являются вопросы, связанные с влиянием соседнего лиганда , обладающего собственными электронными и стерическими параметрами, и природы олефина на каталитичесвие свойства родиевых комплексов. В настоящее время эти вопросы являются, к сожалению, малоизученными имеющиеся в литература отрывочные сведения зачастую носят противорачивый характер. Каталитические свойства модифицированных комплексов могут в значительной степени изменяться при введении в координационную сферу родия, наряду с соединениями трахвалентного фосфора лигандов иной природы. Об этом можно судить по результатам, полученными в работе , при гидроформилировании гексена1 в присутствии комплексов Ш1ААСОЬЬ АА диацетон или 8гидроксихинолин, ЬРРИ3, РОРИз, ТС Р,7 атм. Таблица 1. ВАС бензоилацетон, асас ацетилацетон РгРо
Как видно из приведенных в табл. Противорачие этих даннных работам ,, где для терминальных олефинов активность гидрокарбонильных комплексов уменьшается в ряду РРИ3 РОРЬ3, не может быть связано с влиянием режимных параметров раакции. Однако в более поздней работе тех же авторов было показано, что активность трифенилфосфитной каталитической системы КЬасасРОРЬ РОРЬ3 в реакции гидроформилирования гексена1 сравнима с активностью гидрокарбонильного комплекса, модифицированного тем же лигандом. Ацетилацетон легко покидает координационную сферу уже при сливании растворов КЬасасРОРЬз2 и РОРЬз. Возможно, что участие асас в каталитическом цикле маловероятно при наличие РОРЬ3в реакционной среде, и каталитически активным комплексом является гидрокарбонильный НКЬСО2РОРЬз2. Таблица 1. ТБ Атрифторацетон, ЫТАнафтоилтрифторацетон, ВТАбензоилтрифторацетон. ЬСО2, установленная Варшавским , и понижение активности при переходе от гидрокарбонильного комплекса к комплексам, содержащим хелатный лиганд АА, позволяют предположить возможность осуществления того же каталитического цикла для РРЬ3. Лимитирующей стадией данного цикла является присоединение активного комплекса к олефину, и скорость этого присоединения будет в значительной степени зависеть от стерических параметров хелатного лиганда. Действительно, как видно из таблицы 1. ЯЪААСОРРЬз РРИз существенно зависит от строения лиганда, тогда как в случае РОРк3 такой зависимости не наблюдается. Порядок расположения фосфорорганических лигандов в ряду активности модифицированных родийкарбонильных катализаторов гидроформилирования, как было показано, зависит от стерических и электронных параметров олефина табл. Лиганды, характеризующиеся большими значениями конического угла, являются наиболее предпочтительными для гидроформилирования олефинов поскольку образуют комплексы с малой степепыо замещения НШ1С. ХЬХ и ненасыщенные комплексы могут быть очень активны по отношению к олефину. Это согласуется с данными, полученными для циклогексена , метиленциклогексена, 2метил 1гексена и децена1 0. Нулевая активность комплексов, модифицированных этриолфосфитом РОСН2зСС2Н5, в гидроформилировании циклогексена может быть объяснена за счет образования в зоне реакции малоактивных комплексов с большой степенью замещения в силу того, что этриолфосфит обладает малым коническим углом 0 1 град. Теоретическая и практическая значимость проблемы управления селективностью в реакциях гидроформилирования предопределила большое число исследований по этому вопросу и, в частности, по изучению влияния различных факторов на изомерный состав продуктов гидроформилирования олефинов в присутствии родиевых катализаторов . Таблица 1.