Хроматографическое определение на катионированных силикагелях группового и компонентного состава углеводородов нефтяных фракций и продуктов их переработки

• Автор: Егазарьянц, Сергей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 305 с. : ил.

В результате эффективность хроматографического процесса по результатам современных подсчетов по опубликованным хроматограммам М. Н , Яий НВп Нп Нгз Нгт
1. Величины Нпт и Нп5 отражают влияние продольной молекулярной диффузии вперед и назад от центра масс хроматографической полосы по направлению сс движения
пя 4и 1. Здесь и коэффициенты диффузии вещества в подвижной и неподвижной фазах. В жидкостной хроматографии эти величины близки между собой по величине и не являются доминирующими. Значительно более интенсивным является влияние членов НЛ и Нть, отражающих влияние неравновесности процессов перехода молекул вещества хроматографической зоны из неподвижной фазы в подвижную и обратно. Эти явления описываются следующими выражениями
Н п 2 1

т
Здесь к коэффициент извлечения КОЛОНКИ, Сг длина пути диффузии в адсорбенте, и скорость подвижной фазы ср размер частиц адсорбента, а со величина, отражающая влияние неравновесных явлений в каналах внутри и между частицами адсорбента, между потоками подвижной фазы в полостях внутри пористого слоя и т. СЛ константа, учитывающая приближение к сорбционному равновесию с учетом геометрии сорбционного слоя. В целом, зависимость эффективности хроматографического процесса от экспериментальных параметров можно выразить, группируя члены, не зависящие от скорости подвижной фазы, члены, пропорциональные этой скорости и члены, обратно пропорциональные ей. А, В и С константы. Для обеспечения правильного выбора сорбционной системы важно четко представлять механизм селективного удерживания в жидкостной адсорбционной хроматографии. Н л Си
1. Вопросы, адсорбционного взаимодействия, в жидкостной хроматографии подробно рассмотрены, в работах Киселева 6, Саундерса 2, Энгельгарта 3, Снайдерса 1, 4 и других авторов 5 3. После введения пробы, в элюат, протекающий, по колонке, зона растворенного вещества движется через слой сорбента в колонке. Молекулы, сорбата X диффундируют в поры адсорбента, например силикагеля. Когда эти молекулы достигают адсорбированного слоя,, возникают конкурирующие сорбционные процессы, обусловленные силами взаимодействия, между молекулами X, , и активными участками поверхности
где индекс относится к адсорбированным молекулам Принято считать, что адсорбционнодесорбционные процессы должны быть обратимыми а соответствующие кинетические процессы должны, быть достаточно быстрыми, чтобы наступило термодинамическое равновесие. Такие явленияимеют место и в лабораторных условиях, и окружающей среде 3. Адсорбция растворенного вещества X зависит от относительных объемов адсорбированной и неадсорбированной фазы, и собственно от энергии адсорбции вещества X. В первом приближении объем адсорбированной фазы, равен произведению удельной площади поверхности силикагеля на толщину адсорбированного слоя
Адсорбция молекулы X вызвана силами притяжения, такими как дисперсионные силы,, индукционные силы, и взаимодействием с переносом заряда. Количество вещества В адсорбированной, фазе, выраженное в мольных долях X, x, при постоянных температуре и давлении является функцией количества растворенного вещества, в неадсорбированной фазе, выраженного также в мольных долях X, x. Лэнгмюра. Мольные доли сорбата X можно выразить следующим образом
1. X.
Константу термодинамического равновесия К, можно записать следующим образом
1. Если использовать мольные концентрации вместо мольных долей, то коэффициент распределения К0 можно определить как
К
с 1. СХЛ и Сх мольные концентрации сорбата в обеих фазах, а К и К0 связаны соотношением
где Уа объем адсорбированного монослоя растворителя, отнесенный к единице массы адсорбента 4, 5. Уа поверхностный объем по уравнению 1. Вместо этого параметра можно применить параметр1 растворимости Гильдебранта 5 для определения полярности элюента. Таблица 1. Растворитель Элюирующая способность. Хлорпропан. У масса адсорбента в колонке, . У мертвый объем колонки В соответствии с уравнением 1. Уа и а, структуры и состава растворенного вещества Б0 и А и типа растворителя . Численные значения 5 и А5 могут быть рассчитаны по методу, детально описанному Снайдером 4.