Гетерогенно-каталитические превращения диоксида углерода и спиртов в присутствии водородаккумулирующих систем

• Автор: Яндиева, Фатима Алихановна
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 170 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Диоксид углерода в химической промышленности

1.2. Активация СО2 путем координации в комплексах переходных металлов

1.2.1. Активация диоксида углерода в результате образования комплекса металлССЬ.

1.2.2. Окислительное присоединение СО к ненасыщенным субстратам

1.2.3. Реакции внедрения СО2.

1.3. Гетерогенно каталитические реакции диоксида углерода.

1.3.1. Термодинамика основных реакций газофазного гидрирования диоксида углерода.

1.3.2. Образование связи СО2 с активной поверхностью металлов.

1.3.3. Взаимодействие диоксида углерода с водородом
1.3.4. Взаимодействие диоксида углерода с углеводородами.
1.4. Водородаккумулирующие интерметаллические соединения и их использование в органическом катализе
1.5. Гетерогеннокаталитические превращения спиртов
1.6. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и реагенты.
2.2. Катализаторы, методика приготовления.
2.2.1. Методика приготовления базового интерметаллического соединения i0.0.0. ИМС.
2.2.2.Методика приготовления 0.0.0
2.2.3. Методика нанесения меди наТБеого.озМооог
2.3. Описание установки для исследования каталитических превращений СО2 и спиртов
2.4. Методика проведения опытов.
2.4.1. Методика стандартной подготовки катализатора
2.4.2. Термодесорбция водорода из структуры катализатора ИМС
2.4.3. Восстановление СО2 структурным водородом
2.4.4. Восстановление СО2 сопряженное с
дегидрированием циклогексана
2.4.5.Совместные превращения СО2 со спиртами
2.4.6. Превращение алифатических спиртов в аргоне
2.5. Методика расчета количества абсорбированного водорода, образовавшихся продуктов реакции и конверсии СО2.
2.6. Методики исследования состава продуктов и их идентификации.
2.6.1. Газожидкостной хроматографический анализ
2.6.2. Хроматомассспектрометрический анализ.
2.7. Исследование строения катализатора и его гидридных форм
2.8. Определение углеродных отложений на катализаторе. ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Исследование каталитической активности насыщенного водородом Т1Тео,Го,ОзМОо, В реакции гидрирования диоксида углерода
3.1.1. Изучение термопрограммированной десорбции
водорода из структуры интерметаллической матрицы
3.2. Исследование гидрирования СО2, сопряженного с дегидрированием циклогексана
3.2.1 Исследование реакции гидрирования диоксида углерода в условиях проведения сопряженной реакции
3.2.2 Исследование сопряженной реакции гидрирование
СОгдегидрирование циклогексана.
3.3 Изучение реакций совместного превращения диоксида углерода со спиртами алифатического ряда С2С5
3.3.1. Исследование каталитической активности модифицированных интерметалл идов в реакции гидрирования диоксида углерода
3.3.2. Исследование реакций совместного превращения диоксида углерода со спиртами С2С5 в присутствии модифицированных интерметаллических композиций
3.4. Исследование превращений спиртов алифического ряда С2С5 в среде аргона.
3.5. Исследование структуры исходного интерметалл и да и
его гидридных фаз.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Существенным промышленным потенциалом обладает ряд других реакций с участием СО2. Выход целевого продукта составляет . Хотя разработка процессов превращения С в такие ценные химические продукты, как спирты, карбоновые кислоты и низшие олефины является весьма привлекательной и важной задачей, исследования в этой области носят ограниченный характер 8. В качестве примера таких исследований можно привести изучение реакции синтеза этанола каталитическим гидрированием СОг Пионерские работы в этой области были выполнены в Институте нефти АН СССР еще в г. А. Н. Башкирова. В результате гидрирования ССЬ СН2 на плавленых железных катализаторах при МПа и С была достигнута производительность по спиртам гм3 переработанного газа при содержании этанола в спиртовой фракции 9. Интерес к этой реакции сохраняется и в настоящее время 8. Так, при гидрировании диоксида углерода Н2С3 на катализаторе ШьРеБЮг при 5 МПа и 3 К селективность реакции по этанолу составила при конверсии С ,7. В результате исследования большого числа промоторов было установлено, что наибольшее влияние на селективность реакции оказывает 1л. В литературе описан ряд интересных лабораторных синтезов ценных химических соединений на основе диоксида углерода 5. ССз могут быть получены гидрированием С над катализатором, включающим РбС, Ыа и графит. Действием на эфирный раствор С гидрида металла алюмогидрид или борогидрид лития при 0С удалось получить муравьиную кислоту и формальдегид с достаточно высокими выходами. Амальгама алюминия в присутствии Тспособна селективно восстанавливать С до формальдегида при комнатной температуре и атмосферном давлении. Приведенные примеры использования С в химической промышленности и лабораторных синтезах со всей очевидностью демонстрируют, что диоксид углерода едва ли может рассматриваться, как инертное и нереакционноспособное химическое соединение. Научные исследования показывают, что диоксид углерода может вступать в многочисленные реакции и быть исходным веществом для синтеза ряда полезных химических продуктов. Поскольку диссертация относится к области гетерогенного катализа и, во всяком случае, к реакциям С на поверхности твердого тела, для лучшего понимания механизма гетерогеннокаталитических трансформаций диоксида углерода, с учетом общепринятых представлений о взаимосвязи гетерогенного и гомогенного катализа, полезно рассмотреть гомогеннокаталитические и стехиометрические реакции С в присутствии комплексов переходных металлов. Повышенный интерес к исследованию реакций диоксида углерода с комплексами переходных металлов приходится на начато х годов после экспериментального установления факта синтеза метанола не из оксида углерода, а через промежуточное образование С . Предполагалось, что в результате проведения таких исследований может выявиться возможность введения диоксида углерода в процессы синтеза, катализируемые переходными металлами по аналогии с химией оксида углерода, где была установлена связь между внедрением СО в связь метаплалкил и такими важными промышленными процессами, как гидроформилирование и карбонилирование 3. Новый импульс поискам синтетического использования С был дан работами М. Е. Вольпина с сотрудниками, обнаружившими способность соединений переходных металлов в мягких условиях давать комплексы с диоксидом углерода . Начиная с этого момента, и до настоящего времени вопросам гомогеннокаталитической активации С и стехиометрическим реакциям диоксида углерода с комплексами металлов переменной валентности посвящается большое число работ, в том числе монографий и обзоров . Реакция между С и субстратом Ю ЯХ галоидный алкил, алкен, алкин и т. I, реагирующего с субстратом ЯХ с образованием III. II реагирующего с СО2. Последующее элиминирование приводит к образованию конечного продукта ЯСОгХ. Связывание молекулы СОг с субстратом на одном металлическом центре структура III является основной стадией как стехиометрических, так и каталитических реакций диоксида углерода. Рассмотрим три указанных выше маршрута превращения СОг более подробно.