Жидкофазная каталитическая окислительная очистка газоконденсатов от меркаптанов C1-C4

• Автор: Сухов, Сергей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 136 с. : ил

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Обзор современных процессов демеркаптаннзации.

1.2. Кинетика и катализ реакции жидкофазного окисления меркаптанов

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения лабораторных опытов

2.1.1. Описание установки периодического действия для окисления.

меркаптанов.

Окисление меркаптанов.

2.2. Описание пилотной установки демеркаптанизапии нефти

2.3. Подготовка исходных веществ и катализаторов

2.4. Методы анализов
2.4.1. Определение меркаптаиовон серы.
2.4.2. Определение концентрации катализатора
2.4.3. Определение индивидуального состава низкомолекулярных.
меркаптанов.
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ
ТРЕТБУТИЛМЕРКАПТАНА В ПРИСУТСТВИИ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.
3.1. Исследование кинетики окисления третбугилмеркаптана.
кислородом в присутствии дихлордиоксидисульфофталоцианина кобальта
в двухфазной системе
3.2. Каталитическая активность и стабильность различных.
металлофталоцианинов
3.3. Изучение влияния среды на окисление третбутилмеркаптана.
кислородом в двухфазной системе.
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ.
МЕТАЛЛОФТАЛОЦИАНИНОВ В ВОДНО ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ.
МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ.
4.1. Окисление различных метаглофталоцнанинов в воднощелочной среде молекулярным кислородом.
4. 2. Оптимизация структуры фтаюцианиновых катализаторов
4.2.2. Синтез и физикохимические характеристики нового катализатора фталоцнанинового типа.
ГЛАВА 5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ НЕФТЕЙ И Г АЗОКОНДЕНСАТОВ.
5.1. Меркаптансодержащее сырье и способы его очистки
5.2. Технология селективной демеркаггтанизации нефтей и газоконденсатов.
5.2.1. Демеркаптанизацня легких нефтей и газоконденсатов
процессы ДМС1, ДМС2, ДМС
5.2.2. Демеркаптанизацня тяжелых нефтей. ПроцессДМС1М.
5.3. Промышленное внедрение процесса ДМС
5.3.1. Пилотные испытания процесса ДМС
5.3.2. Промышленная установка демеркаптанизации Тенгизской нефти ДМС1
5.3.3. Промышленная установка демеркаптанизации Карачаганакского конденсата от С1С4 меркаптанов ДМС
ГЛАВА 6. ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОСНОВАНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ПРОЦЕССОВ .
6.1. Процесс очистки газоконденсатов и нефти.
6.1.1. Расчт эксплуатационных затрат по варианту
6.1.2. Расчет эксплуатационных затрат по варианту
6.1.3. Расчт капитальных затрат.
ВЫВОД1э1
ЛИТЕРАТУРА


Нейтрализатор скавенджер или реагент 8Х, представляющий собой водный раствор четвертичного аммониевого основания и метанола в количестве 2 литров на тонну, закачивался в нефть и интенсивно перемешивался в статическом смесителе при температуре С. На этом же заводе в течение нескольких месяцев применялся другой нейтрализатор меркаптанов К1 на основе формальдегида. Недостатком обоих реагентов 8Х и К1 была недостаточная глубина демеркаптанизации и дороговизна реагентов. Однако применение их позволило временно, до строительства установок демеркаптанизации, решить проблему транспорта Тенгизской нефти по трубопроводу до Самарской базы смешения нефтей. В качестве нейтрализаторов скавенджеров можетг быть использован ряд химически активных реагентов, вступающих в реакцию с меркаптанами, включая упомянутые нами ранее плюмбит натрия 1 и гипохлорнт 2. Рассмотрим некоторые из реагентов, которые могут выступать в качестве скавенджеров как сточки зрения химической активности, так и технологичности применения. В качестве нейтрализатора не . Кроме того, реакционноспособная молекула серной кислоты может реагировать со многими компонентами сырья, образуя нежелательные побочные продукты. Азотная кислота легко окисляет меркаптаны с достаточно высокой скоростью уже при комнатной температуре. Исследования, проведенные во ВНИИ углеводородного сырья г. Казань показали принципиальную возможность применения в промышленности растворов азотной кислоты в качестве скавенджсров сероводород и меркаптансодержащих нефтей и газоконденсатов. Недостатком азотной кислоты являются, как и у серной кислоты, побочные реакции с компонентами сырья. Лабораторные опыты с применением элементной серы в качестве скавенджеров нефтей и газоконденсатов, проведнные во ВНИИУС показали принципиальную возможность использования этого способа в промышленном масштабе. Недостатком является увеличение содержания обшей серы в очищенном сырье. Ляпиной Н. К. с сотрудниками 3 показана возможность демеркаптанизации путм взаимодействия с кетона. При мольном соотношениям компонентов 1 за 5 минут достигается конверсия более меркаптанов. Реакция ускоряется при использовании катализатора межфазного переноса солей четвертичных аммониевых оснований . О промышленном применении этого способа сведений нет. Из вышеприведнного материала ясно виден недостаток исследований и разработок в области очистки от сернистых соединений, в частности от меркаптанов, газоконденсатов и нефтей, а сведения о промышленной реализации в этой области отсутствуют. В литературе практически отсутствуют сведения о кинетике и механизме реакции каталитического жидкофазного окисления высококипящих меркаптанов. Исследования зарубежных учных в области жидкофазного окисления меркаптанов со фталоцианиновыми катализаторами, в том числе и автора процесса Мерокс М. Брауна, опубликованы только в патентной литературе. Ряд обзоров, монографий и отдельных статей посвящены главным образом окислению низкомолекулярных меркаптанов в воднощелочной среде в виде меркаптидов. Некаталитнческое окисление меркаптанов молекулярным кислородом протекает очень медленно. В присутствии оснований и фтачоцианнновых катализаторов реакция идт весьма быстро уже при низких температурах. Окисление . Механизм реакции описан в работах и заключается в следующем. Таким образом, при окислении тиолов в присутствии оснований большое значение имеет их кислотность. Как известно из литературы 8,9 , тиолы являются слабыми кислотами и их кислотность рКг меняется в широких пределах от 6 до . У алифатических меркаптанов кислотность падает с ростом молекулярного веса и разветвлнное углеводородного радикала. Из литературы известно, что ароматические меркаптаны, являясь сильными кислотами, трудно окисляются . ЯСН. С3НН нС. Пу8Нвтор С4Н9Н третС. ННнС6Н8П. Кислотност меркаптанов уменьшается в том же направлении, что указывает на важную роль стадии ионизации меркаптана основанием. Ряд работ посвящен изучению каталитического действия ионов тяжлых металлов в реакциях окисления тиолов кислородом воздуха п водных растворах.