Адаптация метода ЭПР к исследованию поверхностных взаимодействий наполненных полимеров и фрактальных агрегатов

• Автор: Тихонов, Николай Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 113 с. : ил.

Содержание. стр.

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Метод спиновых меток и зондов.

1.2. Структура поверхностных слоев полимеров.

1.3.Молекулярная подвижность полимеров в поверхностных слоях и

их модифицирование наполнителями.

1.4.Фрактальные структуры дисперсных систем

1.4.1.Фрактальные размерности и основные свойства фрактальных

агрегатов.

1.4.2. Основные модели фрактальных агрегатов

1.4.3. Основные методы определения фрактальной размерности.
1.5. Физические основы метода ЭПР.
1.5.1 .Структура спектров ЭПР.
1.5.2. Характеристические параметры линий спектров ЭПР
1.5.3.Метод спиновых меток и зондов.
1.5.4.Методики введения спиновых зондов и прививки спиновых меток
1.6.1. Фрактальные характеристики металлонаполненных полимеров
1.6.2. Электронный парамагнитный резонанс во фрактальных структурах металлических частиц.
2. Экспериментальная часть.
2.1. Объекты исследования.
2.2. Метод спинового зонда и зондовых меток.
3. Результаты и обсуждения.
3.1. Анализ поведения меток, связанных с поверхностью ковалентной связью.
3.1.1.Кристаллизация граничных слоев полиоксиэтиленов,
наполненных аэросилом.
3.1.2. Кристаллизация граничных слоев полиоксиэтиленов,
наполненных аэросилом.
3.1.3. Влияние молекулярной массы полимера на время
корреляции зондов и меток.
3.1.4. Исследование процесса отверждения наполненной матрицы
3.1.5 Влияние удельной поверхности наполнителя на
характеристики спектров ЭПР.
3.1.6. Оценка дальнодействия поверхности твердой поверхности
4. Гетерогенная нуклеация на фрактальных поверхностях
4.1. Спектры электронного парамагнитного резонанса фрактальных агрегатов металлических наночастиц.
Выводы.
Список цитируемой литературы


Поскольку значительная часть используемых наночастиц дисперсной фазы содержит неспаренные электроны ионы переходных металлов, полупроводники, центры окраски метод ЭПР вполне успешно может использоваться для их исследования. Следует отметить, к настоящему времени известно ограниченное количество работ с применением ЭПР для исследования поверхностных взаимодействий на границе раздела фаз, с целью оптимизации условий получения композиционных материалов. Метод спиновых меток был впервые применен для изучения биологических полимеров. Это эффективный способ исследования конденсированных сред, в основе которого лежит анализ молекулярной подвижности парамагнитных частиц стабильных органических радикалов с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса. Спиновая метка это стабильный радикал, ковалентно связанный с макромолекулой. Спектр ЭПР метки дает информацию о сегментальных движениях и ориентации спинмеченой макромолекулы. Стабильные радикалы используют также в качестве спиновых зондов. В этом случае их химически не связывают с макромолекулой, а просто вводят в полимерную или любую другую матрицу. Результаты, полученные методом зонда и метки, часто дополняют друг друга. Метод спиновых меток и зондов получил наибольшее распространение в исследовании макромолекулярных систем. Кроме того метод дает труднодоступную информацию о вращательной динамике, коэффициентах микродиффузии и локальных концентрациях низкомолекулярных добавок в полимерной матрице. Метод нашел также применение в исследованиях взаимодействий низкомолекулярных частиц и макромолекул с неорганическими поверхностями. К достоинствам метода относятся в первую очередь возможность получать информацию о подвижности изучаемой системы на молекулярном уровне, отсутствие жестких требований к форме и размерам образцов, высокая чувствительность, а также возможность проводить анализ при более низких, чем в других методах, концентрациях радикалов. Всю информацию получают, анализируя параметры спектров ЭПР аминоксильных радикалов. К макромолекулам могут присоединяться различные стабильные радикалы, однако практически лишь аминоксильные радикалы нашли применение в качестве спиновых меток. Они исключительно стабильны, при этом их легко синтезировать. Структура поверхностных слоев полимеров. Физикохимические и механические свойства полимеров, определяются подвижностью молекулярных цепей, их сегментов, отдельных групп и боковых ответвлений цепи, т. Структура поверхностных слоев полимеров на частицах дисперсной фазы изучалась ранее главным образом на основании изотерм адсорбции, а также вискозиметрии и эллипсометрии. Установлено, что при адсорбции из разбавленных растворов большинство изотерм адсорбции представляют собой зависимости, достигающие насыщения при определенных концентрациях, которые характерны для мономолекулярной адсорбции 6. Как показывают расчеты, толщина адсорбционного слоя значительно больше той, которая должна наблюдаться в случае адсорбированного мономолекулярного слоя. Поэтому многие исследователи предложили различные модели структуры поверхностного слоя. Енкель и Румбах 8 предполагают, что полимерная молекула образует на поверхности складки или петли, простирающиеся от поверхности в глубь раствора полимера. Складки образуют на поверхности своеобразную щетину. При этом непосредственно с поверхностью контактируют только сегменты цепей, находящиеся на концах, а остальные сегменты связаны с поверхностью только через валентные связи в цепи макромолекул. По представлениям Корала, Ульмана и Эйриха 9, молекула полимера на поверхности имеет форму статического клубка. Предполагается, что полимерная молекула связана с поверхностью адсорбента в нескольких точках, причем большая часть молекулярной цепи непосредственно не связана с поверхностью адсорбента. В работах Ю. С.Липатова и Л. М.Сергеевой развиты представления, согласно которым на поверхность твердой подложки переходят не изолированные молекулы, а их агрегаты, возникающие в растворах при небольших концентрациях.