Структурно-функциональное исследование ультратонких мембран на основе фоточувствительных краун-эфиров

• Автор: Сергеева, Татьяна Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 156 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Свойства фоточувствительных краунэфиров в растворах.

1.2. Свойства краунэфиров в монослоях на границе раздела фаз

1.2.1. Монослои амфифильных производных краунэфиров.

1.2.2. Монослои фоточувствительных амфифильных краунэфиров

1.3. Методы исследования монослоев Ленгмюра

1.3.1. Изотермы зависимости поверхностного давления л от площади А, приходящейся на молекулу
1.3.2. Изотермы зависимости поверхностного потенциала Д V от площади А, приходящейся на молекулу.

1.3.3. Спектры отражения монослоев на поверхности раздела фаз жидкостьгаз

1.3.4. Исследование морфологии монослоев методом микроскопии брюстеровского рассеяния
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Характеристика исходных веществ.
пСаП1пС шСТОДгш.
2.2.1. Полимеризация метакрилоилоксигексадскановой кислоты в растворе
2.2.2. Тонкослойная хроматография
2.2.2. Определение характеристической вязкости полимстакрилоилоксигексадекановой кислоты методом вискозиметрии.
2.2.4. ИК спектроскопия
2.2.5. УФ спектроскопия
2.2.6. ЯМРНспектроскопия.
2.2.7. Получение моиослов и проведение измерений изотерм зависимости поверхностного давления и поверхностного потенциала от площади, приходящейся на молекулу
2.2.8. Регистрация спектров отражения монослосв.
2.2.9. Исследование морфологии монослов методом микроскопии брюстеровского рассеяния
2.2 Перенесение монослов дитиакраунэфиров на твердые подложки
2.2 Исследование морфологии перенесенных монослов методом атомносиловой микроскопии.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Поверхностноактивные свойства дитиакраунэфиров в монослоях на фан и це раздела фаз водавоздух.
3.1.1. Изотермы зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу, на поверхности дистиллированной
3.1.2. Изотермы зависимости поверхностного потенциала от площади, приходящейся на молекулу, на поверхности дистиллированной
3.2. Ионоселективттые свойства литиакпнзгЪипов в моносттоях ня гпянипе
л л л
раздела фаз растворы солейвоздух
3.2.1. Изотермы зависимости поверхностного давления от площади, приходящейся на молекулу, на поверхности растворов солей.
3.2.2. Изотермы зависимости поверхностного потенциала от площади, приходящейся на молекулу, на поверхности растворов солей.
3.3. Микроскопия Брюстеровского рассеяния монослоев дитиакраунэфиров на границе раздела фаз водавоздух и растворы солсйвоздух.
3.4. Ислледование пленок ЛенгмюраБлоджетт дитиакраунэфиров методом атомносиловой микроскопии.
3.5. Фотонувствительные свойства дитиакраунэфиров в монослоях на границе раздела фаз водавоздух и растворы солейвоздух
3.5.1. Фоточувствительные свойства дитиакраунэфиров в монослоях на границе раздела фаз водавоздух
3.5.2. Фоточувствительные свойства дитиакраунэфиров в монослоях на границе раздела фаз растворы солейвоздух.
3.5.3. Кинетика фотоактивации монослоев дитиакраунэфиров на границе раздела фаз водавоздух и растворы солейвоздух
3.6. Смешанные монослои дитиакраунэфиров с поверхностноактивными веществами.
3.6.1. Поверхностноактивные и ионоселсктивные свойства монослоев дитиакраунэфиров на границе раздела фаз водавоздух и растворы солейвоздух
3.6.2. Микроскопия Брюстеровского рассеяния смешанных монослоев дитиакраунэфиров на границе раздела фаз водавоздух и растворы солейвоздух
3.6.3. Фоточувствительные свойства монослоев дитиакраунэфиров на границе раздела фаз водавоздух и растворы солейвоздух.
З.С.4. Кипшда смешанных, минислисв дитиакраунэфиров на
границе раздела фаз водавоздух и растворы солейвоздух.
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Было найдено, что добавление в раствор КСК перхлоратов щелочноземельных металлов приводит к значительному гипсохромному сдвигу ДПП около нм, тогда как при добавлении тех же количеств солей металлов в раствор красителей, аналогов КСК, не содержащих краунэфирпый фрагмент, происходят лишь незначительные спектральные изменения. Расчеты показали , что ДПП в электронных спектрах КСК относится к электронному переходу с небольшим переносом заряда 0,5 е с бензокраунэфира донор на гетероцикл акцептор. Связывание краунэфирного фрагмента с катионом металла приводит к появлению кулоновского взаимодействия, которое делает такое смещение электронной плотности энергетически невыгодным электронная плотность смещается от катиона. Этим объясняется наблюдаемый экспериментально гипсохромныйсдвиг ДПП. Добавление в раствор цисизомеров КСК перхлоратов щелочноземельных металлов обычно также приводит к гипсохромным сдвигам, однако их величины заметно уступают соответствующим сдвигам ДПП трансизомеров. Это связано, повидимому, с нарушением эффективного сопряжения в неплоском мсизомере КСК. Было показано, что закономерности комплексообразования КСК согласуются с таковыми, известными для краунэфиров более простого строения . Т.е. ДПП зависит от пространственного соответствия размеров полости краунэфира и иона металла, плотности заряда на катионе металла и природы растворителя. В присутствии катионов Ей3 величина гипсохромного сдвига ДПП для последнего составляет нм, соответственно. Повидимому, размер полости фрагмента краун5эфира в наибольшей степени соответствует размеру катиона Ы , а наибольшим соответствием размеру полости фрагмента краун6эфира из катионов щелочноземельных металлов обладает 5г. Сравнение катионов щелочных и щелочноземельных металлов показало, что последние вызывали гораздо болсс сильные сдвиги ДПП и соответственно, для катионов трехвалентных металлов с еще большей плотностью заряда наблюдался еще больший рост величины сдвига. Следует отметить, что для КСК регистрировалось заметное уменьшение величины сдвига при переходе от ацетонитрила к метанолу. Это, повидимому, связано с тем, что молекулы метанола в большей степени, чем ацетонитрила, конкурируют с краунэфирами при комлексообразовании. Было показано, что комплексы данных КСК с катионами Са2 и 1У2 щелочноземельных металлов соответствуют стехиометрии , а с катионами Ва , т. Ва2 находится между краупэфирными полостями двух молекул КСК. Известно, что ионофоры, содержащие краунэфирный фрагмент и функциональную группу в пространственно доступном положении, выступающую в качестве дополнительного лиганда при комнлексообразовании лариатные краунэфиры, оказываются более эффективными рецепторами катионов металлов АО. Зи описан синтез КСК с терминальной анионной группой сульфогруппой, которая при определенных условиях может являться дополнительным лигандом при комплексообразоваиии катиона щелочноземельного металла рис. З Согласно данным ЯМР Н было показано, что данные КСК имеют в растворе СН3СЫб3 трансконфигурацию. Рисунок 1. Структурные формулы трансЪ 5 т1 п 1 трансЪ, 2 транс4, 3 транс5 и транс6,1 т2 п 1 транс6, 2 транс6. В случае с транс4,5 сульфогруппа Мзаместителя способна образовывать как внутри молекулярную, так и межмолскулярные ионные пары с положительно заряженным атомом гетероцикла. Из спектров поглощения рис. ДПП свободных транс4 и цис4 отстоят друг от друга всего на нм. В то же время гипсохромный сдвиг ДПП комплексов цис
4 относительно трансдостигает нм ,. Ва2 . Максимумы ДПП цис4 и его комплексов Ва2, Са2 и 2 регистрируются при 1, 8, 5 и 1 нм. Рисунок 1. Полученные значения констант для комплексов КС для комплексов цис4М2 и гг равны 9,4 и ,3 соответственно. Наблюдаемые эффекты были приписаны образованию в гпс4,5М2 внутримолекулярной связи между сульфогруппой и катионом, расположенным в полости краунэфирного фрагмент рис. Стабилизация скрученной конформации цис4,5, повидимому, и является причиной наблюдаемых спектральных изменений при образовании анионнакрытых комплексов. Рисунок 1.