Золь-гель синтез полисиликатов цинка в латексах

• Автор: Ткаченко, Татьяна Евгеньевна
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил

Введение

I Обзор литературы

1.1. Общая характеристика зольгель процесса

1.2. Алкоксидный метод зольгель синтеза

1.3. Реакции совместного гидролиза в алкоксотехноло

1.4. Коллоидный метод зольгель синтеза

1.5. Аминосиликатный метод зольгель синтеза

1.6. Композиции кремнезолей с полимерами и латексами

1.7. Гелеобразование латексов

II Экспериментальная часть

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования
2.2.1. Определение концентрации латексов
2.2.2. Определение поверхностного натяжения
2.2.3. Определение адсорбционной насыщенности латекса
2.2.4. Изучение структуры полисиликатов цинка методом
ИКспектроскопии
2.2.5. Определение концентрации цинка в фильтратах вод
ных гелей и водных растворов полисиликатов цинка
2.2.6. Определение размера частиц диоксида кремния и
оценка ММР кремнекислородных анионов в водных гелях полисиликатов цинка
2.2.7. Изучение реологических свойств латексов
2.2.8. Гермомеханический анализ полимерных пленок
2.2.9. Физикомеханические испытания каучуков
2.2. Определение степени набухания наполненных резин
III Результаты и их обсуждение
3.1. Изучение структуры полисиликатов цинка методом
ИКспектроскопии
3.2. Изучение состава фильтратов водных гелей полней
ликатов цинка
3.3. Пленкообразование латексногелевых композиций и
свойства пленок
3.4. Оценка молекулярномассового распределения по
ли кремневой кислоты в водных гелях полисиликатов цинка
3.5. Структурообразование композиций латексов с ноли
3.6. силикатом цинка Исследование набухания композитов
3.7. Изучение физикомеханических свойств композици
3.8. онных пленок, наполненных полисиликатом цинка Термомеханический анализ полимеров
Выводы
Приложение 1
Приложение 2
Приложение 3
Приложение 4
Список литературы
Введение


Реакции гидролиза и поликонденсации начинаются в растворе алкоксида в присутствии воды, катализатора и растворителя. В настоящее время достоверно установлено, что реакции гидролиза и поликонденсации протекают одновременно . МЖ Н МОН ИОН МОЯ НОМ мом ЯОН МОН НОМ М0М 4 н2о
2
как в кислой, так и в щелочной средах. В работах показано, чю гидролиз, как бимолекулярная нуклеофильная реакция проходит через образование пентакоординированного промежуточного комплекса
Н О Н i . При гидролизе в кислых условиях алкоксидная группа протонируется, атом кремния становится более электрофил ьным и более восприимчивым к атаке водой. Поль и Остерхольц показали, что реакция гидролиза протекает по iмеханизму. Промежуточный комплекс распадается с выделением молекулы спирта. Разложение промежуточного комплекса, возможно, протекает с обращением конфигурации кремниевого тетраэдра. Саммер , используя оптически активные мономеры общей формулы xix показал, что обращение конфигурации кремниевого тетраэдра происходит в случае, если хорошо отщепляющиеся группы, например, СГ или , для которых рКа5. Для хуже отщепляющихся групп рКа5 обращение конфигурации кремниевого тетраэдра может происходить в зависимости от полярности растворителя и природы используемого катализатора. При гидролизе в щелочных условиях вода диссоциирует с образованием нуклеофильного гидроксильного аниона. Кифер предлагает 2i механизм гидролиза в щелочных условиях при котором ОН замещает 0 с обращением конфигурации кремниевого тетраэдра. При этом кремний в переходном комплексе приобретает отрицательный заряд. Заместители, стабилизирующие отрицательный заряд на кремнии ОН или i, способствуют повышению скорости гидролиза. Как отмечают авторы работы , на скорость реакции 4 сильное влияние оказывает стерический фактор. Так, с увеличением длины и разветвленности алкоксидного радикала тетраалкоксисиланов в условиях кислого катализа скорость гидролиза алкоксидов уменьшается. В случае смешанных алкоксидов общей формулы x . Х0 или 1. В работе 1 определены константы скорости гидролиза и конденсации тетраэтоксисилана ТЭОС и углицидооксипропилтриэтоксисилана ЭС1. ЭС1 но сравнению с ТЭОС. В работе на примере гидролиза метилэтоксисиланов было показано влияние индуктивног о эффекта при различной степени алкильного замещения на скорость процесса гидролиза в кислой и щелочной среде. Замещение алкоксигруппы на алкильную увеличивает электронную плотность на атоме кремния. При гидролизе замещении Ж на ОН или конденсации замещении ОЯ или ОН на 1 электронная плотность на атоме кремния, наоборот, уменьшается, поэтому алкильные заместители увеличивают стабильность положительно заряженного переходного комплекса, а заместители ОЯ, ОН, 1 отрицательно заряженного, причем их активность увеличивается в ряду 0Я0Н1 . Следовательно, в кислых условиях скорость гидролиза увеличивается с ростом степени алкильного замещения X, а в щелочных уменьшается. На скорость гидролиза помимо природы заместителей у атома кремния оказывает влияние соотношение НЯ, которое может варьироваться от 1 до . Шифер и Кифер в работах показали сильное влияние величины Я на структуру зольгель силикатов. Так, при двухстадийном процессе гидролиза частичном гидролизе в кислых условиях, затем полном гидролизе в щелочной среде образуются разветвленные структуры с фрактальной размерностью, изменяющейся от 2 до 3. При гидролизе в щелочной среде в условиях избытка воды образуются сильно разветвленные коллоидные частицы. Поксвел методом ЯМР на ядрах Э1 изучал гидролиз ТЭОС в кислых условиях при различных величинах Я. Полученные данные позволили сделать вывод об увеличении скорости гидролиза с ростом Я. Однако, по данным Шмидта , а также по данным работы 1, скорость гидролиза уменьшается с увеличением соотношения водаТЭОС. Повидимому, избыток воды ускоряет процесс гидролитической деполимеризации по уравнению 3. В обратимом процессе гидролизоконденсация механизм обратной реакции аналогичен механизму прямой, хотя Воронков предполагает формирование активного шестикоординированного переходного комплекса с включением двух молекул спирта.