Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов

• Автор: Дмитриева, Ирина Борисовна
• Шифр специальности: 02.00.11
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 368 с. : ил. + Прил. (с. 188-368: ил.)

ОГЛАВЛЕНИЕ
.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Специфическая адсорбция компонентов водных растворов на

поверхностях оксидов металлов

1.2. Строение и свойства азолов

1.2.1 .Строение молекул азолов

1.2.2.Кислотноосновные свойства азолов.

1.2.3.Комплсксообразующие свойства азолов.

1.3. Строение и свойства барбитуровой кислоты

1.4. Строение и свойства аминокислот.

1.4.1. Строение аминокислот.
1.4.2. Классификация аминокислот
1.4.3. Оптическая изомерия
1.4.4. Кислотноосновные свойства аминокислот.
1.4.5. Комплексообразующие свойства аминокислот.
1.4.6. Строение белков и их свойства
1.4.7. Адсорбционные свойства аминокислот и белков
1.5. Поверхностные свойства оксидов металлов и Рез.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы и методики исследования
2.2.1. Метод микроэлектрофореза.
2.2.2. Изучение кинетики адсорбции азолов.
2.2.3. Определение концентрации азотсодержащих органических
соединений по Къельдалю.
2.2.4. Метод спектрофогометрии.
2.2.5. Изучение кинетики адсорбции аминокислот
2.2.6. Определение концентрации аминокислот титрованием щелочью в присутствии индикатора.
2.2.7. Метод непрерывного потенциометрического титрования
2.2.8. Метод изомолярных серий
2.2.9. Метод кондуктометрического титрования
2.2 Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразован ия.
2.3. Погрешность экспериментальных данных
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА ЫЮ, Ге3 и М1Ре4
3.1. Исследование электрокинетических свойств НЮ, Ре
и М1Ре4 в растворах простых электролитов.
3.2. Электрокинетические и адсорбционные свойства НЮ, Ге3
и Рс4 в растворах диазола.
3.2.1. Зависимость значений суспензий ИЮ, Ре3 и Н1Ре4 водные растворы диазола от времени контакта фаз Ю.
3.2.2. Электрокинетические свойства ЫЮ, Ре3 и М1Рс
в растворах диазола различных концентраций.
3.2.3. Электрокинетические свойства 1ЧЮ и Ре2Оэ в растворах диазола различных концентраций при фиксированных значениях
3.2.4. Исследование влияния диазола на положение рНИэт
ИЮ, Ре3 и Ы1Ре
3.2.5. Исследование адсорбции диазола на поверхностях ИЮ и Рс3 .
3.2.6. Зависимости С для суспензий ЫЮ и Ре3 в растворах замещенных диазолов
3.2.7. Зависимости 1к для суспензий и Ре3 в растворах
метилдиазола
3.3. Исследование поведения систем ЫЮ Ее3 в водных
растворах тетразола.
3.3.1. Зависимость суспензий ИЮ и Ре3 водные растворы тетразола от времени контакта фаз.
3.3.2. Влияние тетразола на электрокинетические свойства ИЮ и Ре3 .
3.3.3. Исследование влияния тстразола на положение рНиэт и Ре3.
3.3.4. Исследование адсорбции тетразола на поверхностях ИЮ и Ре3.
3.3.5. Зависимости и С, для суспензий ИЮ и Ре
в растворах метилтетразола
3.4. Исследование поведения системы ИЮ и Ре3 в водных
растворах триазола.
3.4.1. Зависимость значений суспензий ИЮ и Ре3 в водных растворах триазола от времени контакта фаз.
3.4.2. Влияние триазола на электрокинетические свойства ИЮ и Ре3
3.4.3. Исследование адсорбции триазола на поверхностях ИЮ и Ре3 .
3.4.4. Зависимости для суспензий ИЮ и Ре3 в растворах аминотриазола
3.5. Исследование влияния азолов на адсорбцию Н и ОН ионов на ИЮ, Ре3 и И1Ре4 методом потенциометрического титрования.
3.6. Единый механизм адсорбции азолов на поверхностях оксидов переходных металлов.
ОГЛАВЛЕНИЕ Часть II
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БАРАБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ С КАТИОНАМИ i И И III
В ОБЪЕМЕ РАСТВОРА И НА ПОВЕРХНОСТЯХ ИХ ОКСИДОВ
ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АДСОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.
5.1. Влияние аминокислот на олектроповерхностные свойства водных дисперсий 3 и i
5.1.1. Кинетика изменения электрокинетического потенциала
3 и i в растворах аминокислот
5.1.2. Влияние аспарагиновой кислоты на электрокинстические свойства 3 и i
5.1.3. Исследование адсорбции аспарагиновой кислоты на поверхности 3 и i.
5.2. Изучение поведения систем 3 и i водные растворы
глицина
5.2.1. Влияние глицина на электрокинетические свойства водных дисперсий 3i0.
5.2.2. Исследование адсорбции глицина на поверхностях 3 и i.
5.3. Изучение поведения систем 3 и i водные растворы аспарагина
5.4. Единый механизм адсорбции аминокислот на поверхностях оксидов переходных металлов.
5.5. Исследование процессов комплексообразования катионов
Ши i II в водных растворах аминокислот
ЗАКЛЮЧЕНИЕ выводы.
ЛИТЕРАТУРА


Этот вывод обоснован не только теоретически локализацией наибольшего дэлектронного заряда на пиридиновом атоме азота, но и прямыми рентгеноструктурными, ЯМР, ИК и УФ спектроскопическими исследованиями . Таким образом, в большинстве случаев при координационном взаимодействии они ведут себя подобно шестичленным, а не пятичленным гетероароматическим системам . Ненасыщенный азот пиридиновою типа в азолах значительно превосходит их электронную систему по донорной активности. Как упоминалось выше, азолы могут быть лдонорами только в том случае, если происходит блокирование более сильного пдонорного центра либо при ортозамещении алкильными группами, либо путем первичного Н связывания. В качестве примера стоит рассмотреть комплекс Ыметилимидазола с . I ЬР. IГГ 1. Мметилимидазол. Аналогичное явление описано для комплексов иода с пиридином, для которого характерно при длительном стоянии растворов полное исчезновение максимумов поглощения свободного и связанного иода, что объясняется образованием чисто ионной структуры. Отметим, что для галогенов процесс ионизации комплексов более характерен, чем в случае галогенидов металлов. Переход к ионным структурам возрастает с увеличением основности азола и акцепторной силы галогенидов. Заметим, что величина основности азолов и природа металла мало влияет на состав комплексных соединений. А введение заместителей в молекулу лиганда приводит к понижению числа координированных азолов. Высказанные соображения касаются лишь Салкиларилзамещенных, в которых заместитель оказывает стерические препятствия реакционному центру атому азота пиридинового типа. Если же заместители удалены от центра локализации координационной связи, то состав комплекса аналогичен для замещенных и незамещенных азолов. Весьма важной характеристикой образованного комплекса является его константа устойчивости. Интересно отметить, что изменение констант происходит соответственно изменениям рКа их донорных компонентов, что лишний раз подтверждает вывод о акомплексообразовании, идущем по азоту пиридиновых систем. При введении в молекулу лиганда заместителей электродонорного характера наблюдается возрастание устойчивости комплексов, а при введении электроноакцепторных устойчивость комплексов несколько уменьшается. Она также уменьшается по мере увеличения размера заместителя в молекуле азола. Также при измерении температурной зависимости констант нестойкости были определены изменения термодинамических функций ступенчатого комплексообразования ионов Си II, 1 II и Со II с 1,3диазолом в водном растворе. Было установлено, что константы нестойкости комплексов и значения изменяются в последовательности Си Со, которая совпадает с общепринятым для азотсодержащих лигандов рядом устойчивости Ирвинга Вильямса . Присутствие гидроксидиона также влияет на комплексообразование солей 1 II, Си II, II, Сс1 П, Н II с диазолом Д. При низких концентрациях лиганда образуется комплекс МОН2Д, при высоких концентрациях происходит ступенчатое образование комплексного соединения состава МД пК4 . Рассмотрим способность молекулы триазола к комплексообразованию, которая обусловлена наличием в молекуле триазола нескольких потенциально донорных центров НПЭ атомов азота 4 и 2, а также тссистемы. Неподеленная пара электронов рх2 атома азота 1 включена в систему и поэтому не может участвовать самостоятельно в образовании донорноакцепторной связи отипа . Н
Атомы азота пиридинового типа потенциальные центры координации. Но координация комплексов состава происходит, как и следует ожидать, преимущественно по тому из двух атомов азота, на котором локализована наибольшая электронная плотность и который является наиболее основным . Результаты экспериментальных исследований и квантовохимических расчетов дают возможность предположить, что более вероятным донорным центром является атом 4 гетерокольца. При комплексообразовании по 2 может образовываться внутримолекулярная водородная связь ЫН . Возможно участие и ясистемы в образовании координационной связи. Это происходит при блокировании более сильных 2 и 4 донорных центров, например, при протонировании.