Физико-химические аспекты совместимости полимеров в деформируемых смесях и растворах

• Автор: Русинова, Елена Витальевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 276 с. : ил.

Введение.стр.

Глава 1. Литературный обзор.

Совместимость полимеров в деформируемых системах.

1.1. Совместимость полимеров в системах с аморфным расслаиванием.

1.1.1. Фазовые переходы в смесях полимеров .

1.1.2. Фазовые переходы в деформируемых растворах смесей полимеров .

1.2. Совместимость полимеров в системах с кристаллическим

разделением фаз

1.3. Теоретическое обоснование влияния деформирования на фазовые переходы и совместимость компонентов в полимерных системах

1.3.1. Фазовые переходы в системах с аморфным расслаиванием

1.3.2. Фазовые переходы в системах с кристаллическим разделением фаз.

1.4. Постановка задачи.
Глава 2. Объекты и методики исследования.
2.1. Объекты исследования
2.1.1. Аморфные полимеры.
2.1.2. Кристаллические полимеры
2.1.3. Жидкокристаллические полимеры.
2.1.4. Растворители
2.2. Приготовление растворов.
2.3. Приготовление пленок.
2.4. Методики исследования.
2.4.1. Построение фазовых диаграмм в статических условиях
2.4.1 Л. Метод точек помутнения .
2.4.1.2. Рефрактометрический метод.
2.4.1.3. Измерение пропускания поляризованного света.
2.4.1.4. Термохимические методы
2.4.2. Построение фазовых диаграмм в динамических условиях.
2Л.2.1. Оптический метод.
2.4.2.2. Вискозиметрический метод.
2.4.3. Определение молекулярной массы полимера методом
рассеяния света.
2.4.4. Измерение показателя преломления. .
2.4.5. Изучение фазового состояния систем
2.4.6. Определение оптической плотности.
2.4.7. Измерение вязкости
2.4.8. Препарирование объектов для электронной микроскопии.
.9. Оценка погрешностей измерений
Глава 3. Совместимость полимеров в деформируемых смесях и растворах кристаллизующихся полимеров.
3.1. Системы кристаллический полимер кристаллический полимер
3.2. Системы кристаллический полимер аморфный полимер с высокой температурой стеклования
3.3. Системы кристаллический полимер аморфный полимер с низкой температурой стеклования.
3.4. Фазовые жидкокристаллические переходы в деформируемых растворах гидроксинроиилцеллюлозы и цианэтилцеллюлозы.4.
Глава 4. Совместимость аморфных полимеров в смесях и растворах.
4.1. Системы эластомер эластомер
4.2. Системы эластомер стеклообразный полимер.
4.3. Система стеклообразный полимер стеклообразный полимер.9.
Глава 5. Влияние деформирования на размеры и массу макромолекул в растворах и смесях .
5.1. Влияние деформирования на размеры макромолекул.
5.2. Влияние деформирования на молекулярную массу полимеров.
Глава 6. Расчет фазовых диаграмм и термодинамических параметров взаимо. действия между компонентами деформируемых полимерных систем
Заключение.
Выводы.
Литература


Таким образом, экспериментально было показано, что процессы разворачивания макромолекул при течении и ориентация цепей способствуют образованию зародышей новой фазы и фазовому разделению. Первой работой, в которой изучено влияние напряжения сдвига на положение пограничной кривой при кристаллическом разделении фаз, является работа Малкина и Куличихина 8. Они показали, что в механическом поле происходит смещение пограничной кривой в область более высоких температура, а также изменение ее формы. Степень смещения зависит от скорости сдвига и обусловлена уменьшением энтропии системы изза процессов разворачивания макромолекул и их ориентации при течении. Позже в работах 9 1 были определены Тф растворов и температуры кристаллизации Ткр Г1Э в статических и динамических условиях. Было обнаружено, что механическое воздействие также приводит к повышению Тф и Ткр и к изменению формы пограничной кривой. Только для разбавленных растворов с1 не обнаружено изменение Ткр в исследованном диапазоне скоростей сдвига. Для концентрированных растворов при увеличении у наблюдается повышение Тф на К. Аналогичную зависимость наблюдали авторы 7. Это общее явление, связанное с протеканием в системе двух противоположно направленных процессов 1 разворачивания макромолекулярных клубков и ориентацией цепей при течении, 2 разрушения зародышей новой фазы механическим нолем при высоких у. Анализируя данные о кристаллизации Г1Э из текущих растворов, авторы 2 полагают, что образованию фибрилл ПЭ предшествует возникновение аморфных гелеподобных фаз, и делают вывод о том, что фазовая диаграмма растворов кристаллизующегося полимеров может быть изменена как количественно, так и качественно. Появление максимума на кривой ликвидуса возможно для систем, в которых одновременно протекает как кристаллическое, так и аморфное разделение фаз. Однако прямых экспериментальных доказательств этого предположения не было. Следующей системой, для которой были построены фазовые диаграммы в статических условиях и в сдвиговом поле, явилась система полиэтиленгликоль глицерин вода 3, 4. Авторы 3, 4 показали, что деформирование приводит к ухудшению взаимодействия между полимером и растворителем. Это проявляется в уменьшении вторых вириальных коэффициентов и в смещении кривых ликвидуса в область более высоких температур. Теоретическое обоснование влияния деформирования на фазовые переходы и совместимость компонентов в полимерных системах. Фазовые переходы в системах с аморфным расслаиванием. Де Жен 5 один из первых предположил, что в системах, подвергаемых механическому воздействию, необходимо учитывать дополнительное взаимодействие между компонентами, зависящее от ориентации. К такому же выводу пришли авторы работы 6. Авторы работы 7 предложили модель перехода от двух фаз к одной для полимерной смеси, подвергнутой сдвиговому течению, и предсказали необходимость критического напряжения сдвига тКрит для такого перехода. Отсюда следует возможность использования механического напряжения для приготовления совместимых пленок при температурах, при которых невозмущенный расплав был бы внутри спинодали выше НКТР. После прекращения деформирования в результате егшнодалыюго распада образуется та же структура пленки, что и при переводе смеси в спинодальную область вследствие резкого изменения температуры. Таким образом, т и Т могут быть взаимозаменяемыми параметрами, определяющими термодинамическую устойчивость и структуру полимерных смесей. Свои расчеты авторы работы 4 проверили экспериментально, изучив увеличение совместимости при сдвиговом течении для системы ПММА сополимер стирола и акрилонитрила. Получено выражение для ткрит, и рассчитанные его значения совпали с экспериментачьно определенными. Свободная энергия образования закрытой системы из двух компонентов без течения определяется температурой, давлением и составом. АЦа Ца Цд ЯТ 1хА 1прА 1хА 1хв рв Хлвф2 в . А и рА химические потенциалы моля звеньев чистого полимера Айв смеси соответственно хЛ и хв степень полимеризации А и В фА и фВ объемные доли полимеров А и В Хав параметр ФлориХаггинса.