Формирование жидкокристаллических фаз в мезогенсодержащих полимерах различной архитектуры на примере гребнеобразных и дендритных структур

• Автор: Бойко, Наталья Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 254 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Часть I. Жидкокристаллические дендримеры с концевыми мезогенными группами

1.1. Общие сведения о дендримерах

1.2. Кремнийсодержащие дендримеры

1.2.1. Силоксановые ЖК дендримеры

1.2.2. Карбосилановые ЖК дендримеры

1.3. Полипропилениминовые и полиамидоаминовые ЖК дендримеры.

Часть 2. ЖК дендримеры с функционализованными концевыми группами.

2.1.Сегнетоэлектрические ферроэлектрические ЖК дендримеры

2.1.1. Структура хиральной смектической С втС фазы
2.1.2. ЖК дендримеры, проявляющие ферроэлектрические сегнетоэлектрические свойства
2.2. Дендримеры с концевыми фоточувствительными группами
2.2.1. Ег изомеризация азобензола
2.2.2. Дендримеры с концевыми азобензолсодержащими группами
Часть 3. Гребнеобразные ЖК полимеры
3.1. Влияние молекулярномассовых характеристик на фазовое состояние гребнеобразных ЖК полимеров.
3.2. Фотохромные холестерические ЖК полимеры ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1. Синтез карбосилановых ЖК дендримеров.
1.1. Общий подход к синтезу карбосилановых ЖК дендримеров.
1.2. Мезоморфные мономеры с концевой углеродуглеродной двойной связью
1.2.1. Мономеры с алкоксифенилбензоатными и цианбифенильной мезогенными группами.
1.2.2. Фоточувствительный мономер.
1.2.3. Хиральные мезоморфные мономеры.
1.3. Реакционноспособные мезогенные фрагменты со спейсером и концевой группой ЭьН.
1.4. ЖК дендримеры.
1.5. Особенности проведения реакции гидросилилирования при
синтезе ЖК дендримеров.
2. Синтез мономеров и гребнеобразных ЖК полимеров акрилового ряда.
2.1. Ахиральные акриловые мономеры.
2.2. Хиральные акриловые мономеры.
2.3. Гомо и сополимеры.
3. Физикохимические методы исследования ЖК дендримеров и ЖК полимеров.
3.1. Определение молекулярномассовых характеристик.
3.2. Спектроскопия.
. Поляриметрия.
3.4. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
3.5. Поляризационнооптическая микроскопия.
3.6. Атомносиловая микроскопия.
3.7. Рентгеноструктурный анализ.
3.8. Электрооптические измерения.
3.9. Селективное отражение света.
3 Исследование фотохимического поведения растворов дендримеров и гребнеобразных сополимеров, а также их пленок
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Карбосилановые жидкокристаллические дендримеры от молекулярной структуры к супрамолекулярным наноструктурам.
1.1. Фазовое состояние и структура ЖК дендримеров с ахиральными концевыми мезогенными группами.
1.1.1. Дендримеры 1 4 генераций.
1.1.2. Дендримеры пятой генерации.
1.2. Визуализация молекул ЖК дендримеров с концевыми 0 мезогенными группами методом АСМ.
2. ЖК дендримеры с функционализованными мезогенными
группами
2.1. ЖК дендримеры с хиральными концевыми мезогенными
группами.
2.1.1. Фазовое состояние и структура.
2.1.2. Сегнетоэлектрические свойства ЖК дендримеров, 5 образующих БтС фазу
2.1.2.1. Спонтанная поляризация Р5.
2.1.2.2 Время переключения и вращательная вязкость.
2.2. ЖК дендримеры с фотохромными концевыми мезогенными группами.
2.2.1. Фазовое состояние и структура.
2.2.2. Фотооптические свойства.
3. Общее рассмотрение влияния молекулярного строения ЖК дендримеров на их фазовое поведение и термодинамические характеристики.
4. Гребнеобразные акриловые ЖК гомополимеры взаимосвязь молекулярного строения и особенностей упорядочения в мезофазах.
4.1. Фазовое состояние ЖК гомополимеров с широким ММР.
4.2. Влияние молекулярномассовых характеристик на фазовое состояние гребнеобразных гомополимеров.
5. Гребнеобразные ЖК полимеры с функционализованными мезогенными группами холестерики.
5.1. Фазовое поведение хиральных и хиральнофотохромных сомополимеров.
5.2. Оптические свойства хиральных и хиральнофотохромны сомополимеров.
5.3. Фотохимическое и фотооптическое поведение хиральнофотохромных полимеров.
5.3.1. Растворы хирально фотохромных гомополимеров и сополимеров.
5.3.2. Пленки хиральнофотохромных гомополимеров
5.3.3. Фотооптическое поведение планарноориентированных пленок ментонсодержащих хиральнофотохромных сополимеров
6. Возможности практического применения хиральных и хиральнофотохромных ЖК сополимеров
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ПРИЛОЖЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Таким образом, образование колончатых фаз в дендримерах с октасилсесквиоксановой матрицей к которой присоеденены мезогенные группы указывает на то, что жесткая матрица удерживает контроль над образованием таких разупорядоченных структур. Полученные авторами данные показывают, что латеральное или терминальное присоединение мезогенных групп к дендритной матрице может являться ключевым моментов в синтетическом дизайне, обеспечивая образование особых типов мезофаз. К сожалению, ни в одной из этих работ не рассмотрено влияние номера генерации ЖК дендримеров на их фазовое поведение. Карбосилановые ЖК дендримеры. В настоящее время карбосилановые ЖК дендримеры изучаются несколькими исследовательскими группами в Германии 3, 4, , , , , , Японии , . России 7, , , , , , . Кроме того, карбосилановые дендритные матрицы сами по себе являются кинетически и термодинамически стабильными молекулами с широкими возможностями варьирования их дендритной архитектуры. Практически одновременно с нашими первыми публикациями , , , , , где впервые обсуждался синтез и фазовое состояние карбосилановых дендримерам с концевыми мезогенными группами, появились работы другой группы немецких исследователей под руководством дра Фрая, также посвященные такому же типу дендримеров. Показано, что ЖК дендримеры 9, были синтезированы взаимодействием соответствующих дендритных полиолов с холестерилхлороформиатом, однако ни условий реакций, ни методик этого синтеза, ни какойлибо характеризации полученных ЖК дендримеров, к сожалению, не приводится. В дальнейщих работах этих же авторов , указано, что дендример 1й генерации 9 образует смектическую мезофазу в интервале между и 0С. Вопрос о дендримере 2й генерации так и остается нерешенным, поскольку сведения, приводимые авторами в работах и , противоречивы. ЖК фаз оказывается сильно затруднено уже, как минимум, для второй генерации. ЖК дендример образует смектическую А мезофазу в температурном интервале от до 0 С, причем при температуре ниже С он образует мезостекло. Авторы отмечают довольно низкое значение энтальпии перехода смектик А изотропный расплав, равное . Джмоль, что соответствует 1. Джмоль мезогенных групп. Это значение значительно ниже величины кДжмоль, типичной для низкомолекулярных жидких кристаллов и ЖК полимеров, что может быть обусловлено присутствием разветвленного дендритного ядра, сферическая форма которого должна быть деформирована для того, чтобы соответствовать анизотропной структуре ЖК мезофазы. В работе той же группы исследователей представлена попытка систематического изучения влияния молекулярного веса т. ЖК дендримеров или дендритных ЖК полимеров, как пишут авторы. Влияние номера генерации рассмотрено на примере дендримеров генераций 1 3 с холестериновыми концевыми группами, описанными выше Влияние длины спейсера рассмотрено на примере дендримеров с цианобифенильными группами, присоединенными к дендритной матрице первой и второй генерации через спейсеры различной длины в 5 и метиленовых звеньев. Хотя по данным поляризационной микроскопии все четыре дендримера образуют веерную текстуру, характерную для смектической А мезофазы, рентгенограммы ЖК дендримеров с коротким спейсером. ЖК дендримеров с длинным спейсером подтверждают существование Эд мезофазы. Джг, по сравнению с энтальпией, полученной в случае ундециленовых слейсеров АН Джг, также указывают на различие между обоими типами мезофаз. Кроме того, дендримеры с длинным спейсером кристаллизуются, а с коротким образуют мезостекло. В то же время температура просветления не зависела от длины спейсера для всех исследованных ЖКдендримеров, а увеличивалась при переходе от первой ко второй генерации. Авторы надеялись получить хиральную смектическую ЭтС фазу, проявляющую сегнетоэлектрические свойства. Однако эти соединения образовывали только смектическую втА мезофазу, интервал существования которой значительно увеличивался с увеличением номера генерации. Наиболее полная систематезированная картина влияния номера генерации и химической природы концевых мезогенных групп на фазовое состояние карбосилановых ЖК дендримеров представлена в наших работах, результаты которых будут обсуждаться в разделе результаты и их обсуждение.