Эмульсионная полимеризация (мет)акриловых мономеров, инициированная хелатами органокобальта(III)

• Автор: Колячкина, Ангелина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.06, 02.00.11
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 165 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Отличительные особенности формирования полимерномономерных частиц при эмульсионной полимеризации мономеров, частично растворимых в воде

1.2. Строение и свойства хелатов органокобальтаШ с тридентатными основаниями Шиффа

1.3. Использование хелатов органокобальта III с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов при эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров.

1.3.1. Эмульсионная полимеризация стирола

1.3.2. Полимеризация винилацетата

1.3.3. Сополимеризация стирола и изопрена с акрил он итри лом и стирола с изопреном.

1.3.4. Сополимеризация 1,1,2трифторбутадиена1,3 и аДВтрифторстирола

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества
2.2. Методы исследования
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
3.1. Коллоиднохимические свойства хелатов органокобальта.
3.2. Определение скорости инициирования.
3.3. Кинетические закономерности полимеризации метакриловых
мономеров в присутствии хелатов органокобальта
3.3.1. Полимеризация бутилметакрилата.
3.3.2. Полимеризация бутилакрилата
3.3.3. Полимеризация метилметакрилата и этилакрилата
3.4. Получение сополимеров метакриловых мономеров
3.4.1.Сополимеризация бутилакрилата с акриловой кислотой.
3.4.2 Сополимеризация бутилакрилата с метакриловой кислотой
3.4.3. Сополимеризация бутилакрилата с метилметакрилатом, глицидилметакрилатом и метакриловой кислотой
3.5. Эмульсионная полимеризация нитрила акриловой кислоты в присутствии хелатов органокобальтаШ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ


Развивая теорию Фитча, Барретт в своих работах указывал, что этот вывод в действительности влечет за собой предположение о том, что олигомерный радикал движется в воде по прямым линиям подобно лучам света. При условии необратимого поглощения радикалов частицами скорость захвата олигомерных радикалов будет описываться согласно теории диффузии уравнением 1. Скорость захвата олигомерных радикалов, рассчитанная по этому уравнению, имеет более высокое значение, чем скорость захвата, рассчитанная по уравнению, использованному Фитчем, а число ПМЧ, рассчитанное по уравнению 1. Эти данные привели автора к предположению о том, что существует равновесное распределение радикалов между водной фазой и поверхностью ПМЧ и поэтому суммарная скорость захвата значительно ниже, чем это следует из уравнения 1. Он показал, что второй случай реализуется с большей вероятностью, объяснив эго тем, что малые частицы более эффективны в отношении захвата олигомерных радикалов, чем частицы большего размера. Число частиц, согласно теории Барретта, зависит, главным образом, от коэффициента распределения олигомерных радикалов между поверхностью или объемом частиц и водной фазой. Дальнейшее развитие теория Фитча получила в работах Угельстадта и Хансена . Эти авторы полагали, что модель эмульсионной полимеризации частично растворимых в воде мономеров должна учитывать различные стадии диффузии олигомерных радикалов, а также реакцию олигомерных радикалов с мономером в частицах. Используя основное предположение Фитча о том, что олигомерные радикалы должны достичь некой критической степени полимеризации, при которой происходит самовысаживание их из водной фазы, они рассмотрели влияние диффузии олигомерных радикалов в процессе формирования ПМЧ на число частиц, образовавшихся по механизму гомогенной нуклеации. ККМ заключается в стабилизации первичных частиц. Согласно моделям Фитча и Угельстадта, число ПМЧ в реакционной системе определяется процессом ограниченной коагуляции первичных частиц. В дальнейшем в работах Елисеевой с сотр. Эти авторы считают, что в условиях эмульсионной полимеризации скорость адсорбции эмульгатора на поверхности ПМЧ, являющаяся функцией энергии адсорбции, зависит от природы как эмульгатора, так и поверхности ПМЧ. Такая концепция подвергается критике в работе , в которой указывается, что для объяснения процессов коагуляции вполне достаточно сведений об энергии адсорбции эмульгатора на поверхности ПМЧ, и нет никакой необходимости привлекать скорость адсорбции эмульгатора. При исследовании эмульсионной полимеризации винилацетата в присутствии неионных ПАВ было показано, что средние размеры ПМЧ практически равны средним размерам капель микроэмульсии, образованных за счт массопереиоса неионного эмульгатора через границу раздела фаз согласно растворимости в них, и составляют 0,10,2 мкм. Считают, что в образовании ПМЧ принимает участие лишь незначительная доля мицелл, из которых образуется высокодисперсная фракция ПМЧ, доля которой в системе составляет 4 . В этих работах было установлено, что вследствие низкой величины межфазного натяжения на границе вода полярный мономер дисперсность эмульсий полярных мономеров намного выше дисперсности эмульсий гидрофобных мономеров. На примере акриловых мономеров метилакрилата, этилакрилата и бутилакрилата было показано, что дисперсность их эмульсий зависит от гидрофильности мономера, уменьшаясь в ряду МА, ЭА, БА . Введение в эмульсию мономеров ионогенного алкилсульфоната натрия Е и неионного оксиэтилированного цетилового спирта, Ц эмульгаторов практически не изменяет дисперсность эмульсий, размер капель которых изменятся в интервале от 0,3 до 2 мкм. Отмечается образование микроэмульсии с размером капель 0,2 мкм как в статических условиях на межфазной границе акриловый мономер водный раствор эмульгатора, так и в динамических условиях, если используемый ПАВ растворим в мономерной и водной фазах. Таким образом, исходные эмульсии МА, ЭА и БА, полученные в присутствии эмульгаторов различного типа, высокодисперсны, и могут состоять из макрокапель мономера с размерами менее микрона, микрокапель мономера со средним диаметром 0,2 мкм и мицелл эмульгатора, набухших в мономере.