Фосфорсодержащие сополимеры алкиловых эфиров альфа-цианакриловой кислоты и клеи на их основе

• Автор: Абдурахимов, Низамидин
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ташкент
• Количество страниц: 114 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

РАЗДЕЛ I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ СБЗОР

1. Синтез и полимеризация эфиров цианакриловой кислоты .

2. Сополимеризация эфиров осцианакриловой кислоты

3. Клеи на основе алкиловых эфиров циан

а.филовой кислоты

РАЗДЕЛ П. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОЧИСТКА ИСХОДНЫХ

ВЕЩЕСТВ.

1. Синтез циануксусной кислоты .

2. Синтез эфиров циануксусной кислоты . .

3. Синтез метил,этил,нпропил и нбутило
вого эфиров цианакриловой кислоты .
4. Определение некоторых кинетических закономерностей процесса полимеризации и сополинеризации эфиров цианакриловой кислоты .
Определение скорости полимеризации
эфиров цианакриловой кислоты . .
Определение порядка реакции полимеризации этилового эфира цианакриловой кислоты по инициатору
Определение порядка реакции полимеризации этилового эфира цианакриловой кислоты по мономеру .
Определение константы скорости реакции полимеризации этилового эфира хцианакриловой кислоты и вычисление суммарной энергии активации .
Стр.
5. Сополиыеризация эфиров цианакриловой кислоты со стиролом
6. Сополиыеризация эфиров цианакриловой кислоты с 1фенилвинилфоофоновой кислотой
7. ипределение прочности оклеивания металлов при склеивании их промышленным и модифицированными клеями типа Циакрин.
РАЗДЕЛ Ш. ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ .
1. О синтезе эфиров циануксусной и цианакриловой кислот
2. Изучение закономерностей полимеризации
эфиров цианакриловой кислоты
3. Изучение закономерностей сополиыеризации этилового эфира цианакриловой кислоты
со стиролом
4. Получение фосфорсодержащих сополимеров
эфиров цианакриловой кислоты
5. О скоростях реакции полимеризации цианакриловой кислоты и ее совместной полимеризации с 1фенилвинилфосфоновой кислотой
РАЗДЕЛ 1У. КЛЕЯЩАЯ СПОСОБНОСТЬ ЭТИЛОВОГО ЭФИРА
ЦИАНАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С ФОСФОРСОДЕРЖАЩЕЙ ДОБАВКОЙ.
4
ВВЕДЕНИЕ


Сотрудниками Института элеыентоорганических соединений АН СССР разработаны оригинальные методы синтеза алкиларилцианакрилатов , что позволило впервые в СССР осуществить их внедрение в отечественную промышленность. Упрощая технологию при конденсации соответствующих эфиров циануксуоной кислоты о парцформальдегидом , о последующей отгонкой воды в присутствии омеси диокеана. При этом выход мономерного этилового эфира цианакриловой кислоты свыше . В своем оообщении авторы работы , приводят способы получения цианакрилатов, а именно способы этерификации цианукоусной кислоты с соответствующими ненасыщенными спиртами, конденсацией полученных ацетатов с формальдегидом. При этом обра
зовавшиеся низкомолекулярные полимеры в свою очередь подвергают деполимеризации в вакууме до образования цианакрилаюв. В процессе проведения исследования установлено, что прочность адгезионного шва о увеличением цепи снижается. Повышенная термостойкость цианакрилаюв, превосходящая соответствующую величину для полимеров, по мнению авторов, обусловлена ошивкаыи за счет двойных и тройных связей. Встречаются несколько сообщений патентного характера о получении цианакрилаюв методом деполимеризации. Так, синтезированы мономерные эфиры формулы СН2ССМ С0Ж Я алкил СдС1б , алкенил, циклоалкил, галоидалкил, алкокоиалкил или фенил путем деполимеризации полицианакрилатов при непрерывном повышении температуры до 0 и давлении в присутствии окиси серы. Способ характеризуется тем, что реакцию проводят в отсутствии высококипящего суспензирующего агента при С в реакторе, из которого возможно удалять пар. Извеотен также способ получения низших алкил. СНО и алнилцианоацетатов при П0С в присутствии 0,0,1 катализатора основного типа б,7 . В этой связи представляет интерес работа авторов 8 , предлагающих проводить реакцию цианоацетатов с СН при С в присутствии известных катализаторов с конденсацией исходных реагентов в неводном органическом растворителе, ааеотропной отгонкой воды, образующихся во время реакции и деполимеризацией полимерного цианакрилата. Получающиеся мономерные цианакрилаты являютоя превосходными клеющими средствами для многих материалов. Цианакрилаты общей формулы СН2СС1МС ,где II алкил с 1 атомов углерода, циклогексил или фенил получают при деполимеризации соответствующих поли х цианакрилаюв 9, , а цианакрилаты где Я алкил, галоидалкил, алкоксиалкил, алкенил, циклоалкенил путем деполимеризации полицианакрилатов в
тонком слое при температуре С и остаточном давлении 0,2 кПа в среде инертного выоококипящего растворителя. Особый практический интерес представляют исследования по
полимеризации эфиров хцианакриловой кислоты, продукты которых составляют основу клеевых композиционных материалов. Джойнером и Ширером , предложен способ получения полимерных эфиров циануксуоной кислоты с формальдегидом и щелочным катализатором конденсации при С в неводном органическом растворителе, перегоняющимся при температуре ниже температуры деполимеризации полимерного эфира. В качестве щелочного катализатора полимеризации использовались ряд неорганических ИаОН, кин, , ИНОН и др. СНзЖа, СНК, С2Н, С2НК, пиридин, хинолин оснований. Очистку синтезированных хцианакрилатов или их полимеров осуществляли обработкой продуктов антраценом и полученные продукты разлагали путем нагревания без доотупа влаги. В отличие от вышеизложенных работ имеются сообщения, где полимеры цианакрилатов были получены непосредственно из мономеров в присутствии азобисизобутиронитрила. В работе проведена полимеризация алкилцианакрилатов в среде различных органичеоких раотворителей, содержащих воду. Как известно, в присутствии воды виниловые мономеры полимеризуются по анионному механизму. Действительно, полимеризация эфиров алкилцианакрилатов под действием атмосферной или адсорбционной влаги протекает по анионному механизму. Механизм такой полимеризации рассмотрен в работах ,, и подтверждается наличием в макромолекуле концевых инициирующих групп. При полимеризации алкилцианакрилатов под действием аминокислот, являющихся бифункциональными инициаторами, в зависимости от среды инициирующим агентом может выступать лиоо аминогруппы, либо карбоксилатный ион.