Эмульсионная полимеризация мономеров в присутствии хелатов органокобальта (III) с тридентатными основаниями Шиффа

• Автор: Царькова, Марина Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 320 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Водо и маслорастворимые инициаторы

1.2. Окислительновосстановительные системы

1.3. Полифункциональные инициаторы радикальной

полимеризации

1.4. Металлорганические соединения переходных металлов

как инициаторы радикальной полимеризации

1.4.1. Инициирование карбонилами переходных металлов

1.4.2. Хелаты переходных металлов как инициаторы радикальной полимеризации

1.4.3. Хелаты органокобальта с тридентатными основаниями Шиффа в качестве инициаторов радикальной полимеризации
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества
2.2. Методы исследования
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Изучение распада хелатов органокобальтаШ
3.2. Эмульсионная полимеризация виниловых и диеновых
мономеров в присутствии хелатов органокобальтаШ
3.2.1. Кинетические закономерности полимеризации стирола, инициированной хелатами органокобальтаШ
3.2.2. Полимеризация метакриловых мономеров
3.2.3. Полимеризация винилацетата
3.2.4. Сополимеризация изопрена со стиролом
3.2.5. Сополимеризация изопрена с нитрилом акриловой кислоты
3.2.6. Сополимеризация стирола с нитрилом акриловой кислоты
3.2.7. Сополимеризация 1,1,2трифторбутадиена1,3
3.2.8. Полимеризация аДбтрифторстирола
Заключение
Выводы
Список цитированной литературы


Полимеризация, инициированная с поверхности частиц таких модифицированных латексов, позволяет получить латексы со строением частиц типа ядрооболочка. Это позволяет совместить в новых латексах и пленках полезные свойства различных полимеров, даже непленкообразующих. Первыми были синтезированы перэфиры ненасыщенных двухосновных кислот фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой и исследованы их свойства . Соединения этого типа содержат две перекисные связи и одну тесвязь, близкие по реакционной способности, и благодаря этому могут быть использованы для получения привитых полимеров. Далее были синтезированы акрилатдиалкил и алкеналкинпероксидные мономеры и их сополимеры . Была изучена их реакционная способность в реакциях с восстановителями Бе4 и юргюдодецилмеркаптаном и установлена связь между природой и стабильностью пероксидных мономеров в процессе синтеза олигомеров и полимеров. Было показано, что эти мономеры наиболее эффективны для использования в качестве модификаторов вулканизации полимеров. Синтез и исследование карбоксилсодержащих пероксидных олигомеров и полимеров для применения в качестве водорастворимых макроинициаторов описаны в публикациях 6. Методом радикальной сополимеризации пероксидных мономеров с акриловой и метакриловой кислотами, а также бутадиеном были получены карбоксилсодержащие бинарные и тройные сополимеры в блоке, растворах и водных эмульсиях и исследованы их свойства. В качестве объектов исследования использовали дитретичные пероксидные мономеры 2метил2третбутилпероксигекса3ин5ен ВЭП и 1третбутилпероксиизопропил4изопропенилбензол ПТИК. Эти мономеры содержат в молекулах разные по природе сопряженные системы связей. У первого мономера олефиновая связь сопряжена с тройной второй мономер, являясь производным аметилстирола, имеет сопряжение между двойной связью и яэлектронами бензольного ядра, а ОО группа содержится в пположении. Сопряженные группы обеспечивают их высокую активность в реакциях сополимеризации с винильными и диеновыми мономерами, а в результате распада пероксидных групп возможно самоинициирование процесса. Гомополимеризацию этих мономеров изучали самоинициированно и в присутствии радикальных инициаторов. ПТИК в этих условиях не полимеризуется подобно аметилстиролу изза стерических затруднений и специфической электронной структуры. Однако он участвует в процессах сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом. Полученные порядки по инициатору и ВЭП указывают на преимущественный обрыв активных центров в результате реакции передачи цепи. К нетрадиционным инициаторам также относятся соединения, называемые инифертерами, которые помимо инициирования участвуют в реакциях передачи и обрыва цепи. Для них также как и для полифункциональных инициаторов, характерно то, что в ходе полимеризационных процессов с их участием образуются макромолекулы, способные к дальнейшей реактивации и росту цепи 7,8. Название инифертеры, предложенное впервые в работах Отсу с сотр. Иа1огТгап8ег i. Характерной особенностью инифертера является то, что он принимает участие во всех трех упомянутых выше реакциях инициирования, передачи и обрыва цепи. К таким соединениям относятся различные фенилазометаны, дитиокарбаматы, дисульфиды и др. Ряд закономерностей полимеризации с участием инифертеров выявлены в работах японских ученых и, в особенности, Отсу с сотр. Там же продемонстрированы широкие возможности использования этих соединений для молекулярного дизайна синтезируемых полимеров. Общей чертой всех инифертеров, независимо от их строения, является наличие в их молекулах лабильных межатомных связей, способных в условиях синтеза к распаду с образованием пары первичных радикалов А и В, по крайней мере, один из которых не превращается в полимерный радикал, хотя и участвует в реакциях обрыва цепи. Эти радикалы должны значительно отличаться химической активностью. Первичный активный радикал А, после присоединения мономера, способен к дальнейшему росту, в то время как другой первичный радикал В, вследствие его слишком малой активности, практически не реагирует с мономером в условиях синтеза.