Термическая, термоокислительная деструкция и стабилизация азотсодержащих полигетероариленов

• Автор: Хахинов, Вячеслав Викторович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 293 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современные состояние и представления о термостойкости

гетероциклических полимеров

1.2. Общая характеристика термостойких полигетероариленов

1.3. Связь химического строения и температурных характеристик полимеров

1.4. Методы исследования термической стойкости и кинетики деструкции полимеров

1.5. Механизм термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов.

1.6. Методы стабилизации полимеров.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.1. Синтез и характеристика исходных соединений.
2.2. Методы анализа термической деструкции полимеров и
неизотермической кинетики 1 1
Глава 3. ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ
ДЕСТРУКЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ
3.1. Общие закономерности термических превращений азотсодержащих полигетероариленов.
3.2. Особенности термической и термоокислительной деструкции полигетероариленов
3.3. Структурные изменения в процессах термического разложения и взаимосвязь строения полигетероариленов с их термической стабильностью.
Глава 4. КИНЕТИКА ПРОЦЕССОВ ТЕРМИЧЕСКОГО И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ .
4.1. Сравнительный анализ кинетики термической и
термоокислительной деструкции полигетсроариленов.
4.2. Общая кинетическая схема процессов термической деструкции
азотсодержащих полигетероариленов
Глава 5. ИНГИБИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ.
5.1. Процессы ингибирования реакции полимеризации в расплаве
5.2. Процессы ингибирования реакции полимеризации в растворе
5.3. Механизм ингибирования полимеризации и влияние добавок
ингибитора на свойства полимера
Глава 6. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛИЗАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИГЕТЕРОАРИЛЕНОВ.
6.1. Исследование процессов термической стабилизации азотсодержащих полигетероариленов
6.2. Механизмы термической стабилизации
Глава 7. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕРМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА
7.1. Применение методов термического анализа при датировании остеологических материалов как структурного элемента полимерной
7.2. Использование изотопного эффекта для изучения кинетики и
механизма термической деструкции.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Полимеры представляют собой твердые окрашенные вещества от желтого до оранжевого цвета с плотностью 1,21,4 гсм3. ПБИ, не содержащие в цепи шарнирные группы и атомы, а также лгзамещенные ароматические ядра, при нагревании разлагаются без размягчения или плавления. Полимеры содержащие шарнирные атомы или группы, размягчаются от 0 до 0С, причем температура размягчения тем меньше, чем больше их содержание в элементарном звене. Плавкие продукты образуются в том случае, если в звене, присутствуют две и более простые эфирные связи иили оксадиазольные или фурановые циклы. Замещенные ПБИ изза уменьшения вклада водородных связей и наличия объемных заместителей имеют низкую степень упорядоченности и, как следствие, четко выраженную температуру размягчения . Ароматические ПБИ характеризуются высокой тепло и термической стойкостью, большинство из них теряют массу при 0С, при 0С теряют приблизительно . Например, ткань из полибензимидазольного волокна воспламеняется после 2 минут выдержки при 0С, зона пламени от горелки с температурой 1 ОООС распространяется только на . Необходимо отметить, что факторы, способствующие улучшению термических свойств, такие как высокая степень упорядоченности макромолекул, наличие сильного межмолекулярного взаимодействия, неблагоприятно сказываются, на растворимость полимеров. Существенным недостатком ПБИ, содержащих ЫНгруппы, является сравнительно низкая устойчивость к термоокислительной деструкции , причем ПБИ менее устойчивы в этом отношении, в сравнении с ароматическими полиимидами и. По данным ТА температура начала разложения одного из самых известных полибензимидазольных структур поли2,2лфенилен5,5дибензимидазола в атмосфере азота и воздуха соответственно равна 0 и 0С , температура размягчения этого полимера 0С. ЫНгруппы, объясняются жесткоцепным характером этих полимеров, высокой степенью упорядоченности их макромолекул и наличием сильного межмолекулярного взаимодействия, обусловленного водородными связями за счет ЫНгрупп. Существует ряд возможностей, связанных с синтезом, для повышения термической устойчивости данной бензимидазольной структуры. Однако факторы, способствующие улучшению термических свойств, неблагоприятно сказываются на его растворимости. Большинство ПБИ растворяются в концентрированных кислотах, таких, как серная, муравьиная кислота, хуже растворяются в высокополярных апротонных органических растворителях ДМФ, ДМ А, ЫМП, ДМСО. Тем не менее, благодаря удачному сочетанию высоких термических и механических характеристик, ПБИ нашли эффективное применение в различных областях техники. Их используют для изготовления волокна, пенопластов, пленок, в качестве связующего для стеклопластиков . Волокно на основе поли2,2мфенилен5,5дибензимидазола по устойчивости к термоокислительной деструкции превосходит волокно номекс полиифениленизофталамид . Кроме того, волокна не горят на воздухе, не выделяют дыма при горении и имеют кислородный индекс равный , тогда как у номекса, полиамида , хлопка и полиэфирного волокна этот показатель соответственно равен , , и . Циклические полимеры, содержащий незамещенный лфенилен изофталимид используется для получения волоки для огнестойкой одежды . По влагопоглощению полибензимидазольное волокно превосходит
хлопок, шелк и синтетические волокна, и, таким образом, представляет интерес для изготовления защитной ткани такая ткань пользовалась при изготовлении скафандров для работы на поверхности луны, костюмов лтчиков и пожарных. Полибензимидазольные клеи характеризуются высокой термостойкостью, химическая стойкостью в агрессивных средах, прочностью и применяются для склеивания нержавеющих сталей, титановых и бериллиевых сплавод, теплостойких алюминиевых сплавов, боро и углепластиков с металлами, для склеивания сотовых конструкций из металлов и термостойких неметаллических материалов . Среди многочисленных способов получения ПГЛ наиболее важное значение имеет высокотемпературная циклополиконденсация ароматических тетрааминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот. С через тричетыре минуты.