Строение активных центров, механизм инициирования и роста цепи при катионной полимеризации олефинов в присутствии комплексных катализаторов

• Автор: Бабкин, Владимир Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 214 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Часть I. Литературный обзор.

Глава 1. Особенности катионной полимеризации олефинов.

1.1 Общие сведения

Глава 2. Катионная активность комплексных катализаторов полимеризации олефинов.

2.1. Характеристика активных центров.

Глава 3. Квантовохимические полуэмпирические методы расчетов комплексов инициаторов катионной полимеризации олефинов.

Часть II. Результаты и их обсуждение.

Геометрическое и электронное строение кислот Льюиса с протонодонорами и особенности их взаимодействия с олефинами при катионной полимеризации олефинов.

Глава 4. Комплексы галогенидов металлов с сильными протонодонорами.

4.1 Комплексы хлористого водорода с хлоридами алюминия.
4.2 Комплексы фтористого водорода с фторидами бора.
4.3 Комплексы хлористого водорода с хлоридами магния.
4.4 Комплексы щелочных металлов с хлоридами алюминия.
4.5 Аквакомплексы галогенидов металлов.
4.5.1 Аквакомплексы хлоридов алюминия.
4.5.2 Аквакомплексы фторидов бора.
4.5.3 Аквакомплексы хлоридов магния.
4.6 Комплексы спиртов галогенидов металлов.
4.6.1 Комплексы спиртов с хлоридами алюминия.
4.6.2 Комплексы спиртов с фторидами бора.
4.6.3 Комплексы спиртов с хлоридами магния.
4.6.4 Соотношение протонодонорной и карбкатионной 5 активности спиртов в комплексах с кислотой Льюиса.
Глава 5. Кислотнокаталитические свойства селективных
комплексных катализаторов в электрофильных согласованных процессах.
5.1 Взаимосвязь кислотнокаталитических свойств ком 4 плексных кислот Льюиса и Брестеда.
5.2 Взаимосвязь кислотнокаталитических свойств двойных 6 и комплексных солей.
5.3 Классификация реакций инициирования катионной по 0 лимеризации олефинов.
5.4 Практические аспекты квантовохимических расчетов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ.
ЛИТЕРАТУРА


Отрицательная энергия активации при катионной полимеризации, однако, не является законом. Знак и величина Ер варьируются в зависимости от природы мономера, катализатора и некоторых других агентов. Даже для одного и того же мономера значение Ер может изменяться в зависимости от использования катализатора, промотора и растворителя. Различия Ек объясняется изменением в величинах Еп, Ер и Е0, вызванные различиями в природе АЦ, сольватирующей активности реакционной среды и т. Скорости катионной полимеризации сильно не меняются в зависимости от изменения температуры проведения процесса. Различные аспекты катионной полимеризации олефинов представлены достаточно полно в многочисленных работах, в частности 1. И , участвующих в катионной полимеризации, существует весьма мало. Это обстоятельство объясняется высокой лабильностью Р. Поэтому их идентификация весьма проблематична, ибо, например, часто в системе имеет место взаимодействие ионов карбония с противоионами. Они легко изомеризуются, образуя достаточно устойчивые структуры. В связи с этим и учетом их нестабильности задача определения концентрации активных центров АЦ часто является очень сложной. Задача осложняется еще и тем, что реакцию, очень чувствительную к примесям, необходимо проводить в тщательно контролируемых условиях. В катионной полимеризации олефинов важную роль играет противоион, который часто и определяют механизм инициирования процесса, и до настоящего времени его роль преимущественно остаются неясной. Задача идентификации ионов карбония в реакциях полимеризации упростилась после того, как было доказано, что спектр системы 1,1 дифенилэтилен ВР3 Н в бензоле похож на спектр иона карЗония 1,1дифенилэтилена . Следовательно, возможность обычного перехода протона на молекулу мономера исключается. Кроме того, прямых спектроскопических доказательств наличия свободных протонов или нов карбония в подобных каталитических катионных системах не существует. Другие методы идентификации ионов карбония являются еще ленее прецезионными, косвенными и чаще всего качественными. В г. Это бимолекулярная реакция, в которой Н или карбкатион атакует наиболее гидрогенезированный атом углерода мономера, т. Марковникова, давая термодинамически наиболее стабильный ион карбония. Активность протонов может существенно подавляться сольватационными эффектами. А это, в свою очередь, позволяет объяснить зависимость силы кислот от полярности среды и условий реакции. Среди протонных кислот кислот Бренстеда весьма эффективными инициаторами катионной полимеризации являются катализаторы на основе галогенидов металлов с протонодонорами, например, с водой, спиртами, алкилгалогенидами. Активность таких Нкомплексов в большой степени обусловлена химическим строением сокатализатора Н, , , и т. АЦ. Однако, эта схема реакции не учитывает активную роль мономера. Если вместо соединений бора см. АХ3, то появляется возможность дополнительного взаимодействия борбиталей акцептора А1Х3 с вакантными разрыхляющими орбиталями олефина. Такие взаимодействия стабилизируют и упрочняют Нкомплексы, увеличивают электронную плотность на атоме А1. Вероятно, комплексные Нкислоты, формируемые на основе галогенидов металлов и протонодоноров, можно классифицировать на содержащие боболочки и на Н комплексы, не имеющие бэлектронов 6. Еще одной особенностью таких катализаторов является возможность отравления их промоторами сокатализаторами. Концентрация сокатализатора, при которой эффективность электроильного катализатора максимальна, зависит от природы протонодонора, иономера, растворителя и условий проведения реакции. В случае использования в качестве промотора воды образуется юль иона оксония, чья активность по отношению к мономеру существенно 1иже, чем активность комплексной протонной кислоты. Достоверные дан1ые относительно численных значений индивидуальных скоростей инициирования а не суммарных скоростей полимеризации отсутствуют. Это ю позволяет оценить степень справедливости предложенной схемы процесса катионной полимеризации. Концентрация промотора влияет также 1 на молекулярную массу образующего полимера.