Синтез, структурная организация кластерсодержащих мономеров, их полимеризационные превращения и каталитические свойства

• Автор: Помогайло, Светлана Ибрагимовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 122 с.

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава I. Кластеры металлов млашиовои группы с лигандами, содержащими

полимеризационную группу

1.1. Некоторые данные о составе, конструктивных принципах построения и изомерии карбонильных кластеров благородных металлов.

1.2. Кластеры, включающие лиганды с реакционноспособными кратными связями

1.3. Современное состояние проблемы получения кластерсодержащих полимеров

1.4. Катализ кластерами благородных металлов и их полимерными аналогами. .

1.4.1. Каталитическая активность металлокластеров и кластерсодержащих полимеров в реакциях гидрирования и гидрогенизации.

1.4.2. Роль металлокластеров в окислительных реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть,.
2.1. Подготовка исходных реагентов
2.2. Методика эксперимента
2.3. Рентгеноструктурные исследования кристаллов кластерных мономеров .
2.4. Изучение процессов сополимеризации кластерных мономеров со стиролом
2.5. Получение иммобилизованных кластеров путем нолимераналогичных превращении.
2.6. Определение состава сополимеров и кластсрсодсржащих мономеров
2.7. Определение молекулярной массы полимеров.
2. 8. Проведение нееледопшшй физическими мегодпми.
2. 9. Методика проведения каталитических опытов.
Глава 3. Синтез, особенности строения и реакционная способность
кластерсодержащих мономеров
3.1. Синтез и молекулярная структура пииилпиридиновых производных
Ш1бСО,с.
3.2. Синтез и структура 1и.СЧмр,1Мф2СН2СНСН2 V
3.3. Синтез и свойства кластерсодержащего мономера рН ОэзОСИМег
СОРРКгС ЬСС1 Ь.
Глава 4. Кластерсодержащие полимеры на основе Обз и ЛЬб и некоторые свойства образующихся сополимеров
4.1. Сополимеризация кластерсодержащих мономеров со стиролом
4.2. Получение кластереодержащих сополимеров путем полимераналогичных превращений.
4.3. Термомеханические свойства кластерсодержащих сополимеров
Глава 5. Каталитические свойства кластерсодержащих металлополимеров
5.1. Гидрирование олефимов
5.1.1. Гидрирование цнклогскссна и присутствии сополимеров, полученных путем полимераналогичных превращении
5.1.2. Гидрирование циклогексепа в присутствии сополимера ЗЛЬ Ш1бСОн4Фу2 со стиролом
5.1.3. О механизме гидрирования иод действием кластерсодержащих полимеров.
5.1. 4. Гидрирование стирола в условиях критического СОг.
5.2. Каталитические свойства О.члсодержащих полимеров в окислительных процессах.
5.2.1. Жидкофазное окисление циклогексепа в присутствии катализаторов Обэсодержащих сополимеров.
5.2.2. Окислительное дег идрирование 2,3,6триметил1,4гидрохинона в присутствии каталшпатора сополимера стирола с рНОБзрОСММегКСОЬт С СХ
5.2.3. Тестирование на каталитическое окисление и окислительное карбопилирования метана
Выводы.
Литература


Кластеры отличаются от молекул или комплексов тем, что они могут расти до произвольного размера при наличии соответствующего окружения. Это означает, что кластеры не насыщены и рсакцмонноспособны. Выдающийся вклад в развитие химии кластерных соединений внесли итальянские химики Паоло Кини и его сотрудникнх 7. Лишь в г. СобСО7,а затем серия кластеров родня 8 и платины 9. В обзоре за г уже было более 0 ссылок. В нашей стране активные исследования в области химии кластеров начались с конца х годов ,, хотя работы по теории связи в кластерных молекулах , исследованию бнядерпых соединении с кратными связями металлметалл , и так называемых обменных кластеров , были начаты значительно раньше. Четкая классификация кластерных соединений и реакций с их участием и тиной молекулярных кластерных соединений были даны еще в г в монографии С. Г1. Губина . Процесс кластерообразован ия состоит в создании на поверхности металлического остова плотноупакованной оболочки из лигандов. В химии кластерных соединений сохраняет свое значение обычная для координационной и металлоргаппческои химии классификация лигандов по числу донируемых электронов и числу занимаемых координационных мест дентатностн , однако появляется ряд новых аспектов. Лиганды в кластерных соединениях могут иметь координацию вершинную, реберную и, граневую рз, рО или внутриполостную р8 п, где п число вершин, с которыми связан внутренний атом или атомы для сложных многоатомных лигандов возможно одновременно несколько типов координации. Водород принадлежит к числу
простейших лигандов, в моноядерных комплексах он может быть лишь монодентатным одноэлсктронным лигандом. В кластерных соединениях водород чаще всего бывает мостиковым лигандом, соединяющим два атома металла при граневой координации. Если для водорода, как лиганда, электронные возможности исчерпываются единственным имеющимся у него электроном и при любых способах координации число донируемых электронов не меняется, то для других многоатомных лигандов, а также для лигандов, состоящих из нескольких атомов, наблюдается другая картина. Например, атом хлора при вершинной координации дает 1 электрон, при реберной 3 электрона, при граневой 5 электронов. Сравнительно часто в качестве лигандов используется СО. Известные способы координации молекулы СО показаны на схеме 1. Молекулярные орбитали монооксида углерода строятся из а и р орбиталей
атомов С и О результирующая электронная конфигурация молекулы 1о 2о 1л4 За2. Изза большей элсктроотрицатсльности кислорода электроны па связывающих орбиталях смещены в сторону кислорода, а плотность разрыхляющих орбиталей больше у атома углерода. При образовании плотноупакованной оболочки вокруг металлиического ядра кластера происходит взаимодействие друг с другом индивидуальных орбиталей изолированных молекул СО с учетом их симметрии . Будучи в моноядерных комплексах двухэлектроиным лигандом, молекула СО сохраняет способность допировать два электрона при мостиковой координации в тех случаях, когда она остается перпендикулярной соответствующему ребру или грани. В противном случае в связь с металлами начинают включаться электроны кратной связи и атома кислорода. При расположении параллельно плоскости Мзцикла молекула СО становится донором шести электронов. Ср3С. СО, VСОЛОСУСО, . Схема 1. Детальный анализ геометрии полиэдрических молекул и закономерностей их строения можно найти в ряде обзоров по кластерам . Рассмотрены структурные типы кластеров . Конструкционными элементами кластеров являются треугольник, тетраэдр, октаэдр. Малые кластеры, содержащие металлополиэдры М с числом атомов и от 3 до 6 составляют наиболее изученную и многочисленную часть полиядерпых производных. Основная часть исследованных кластеров отличается преобладанием СОлигандов в координационной сфере металлополиэдра для соединений этого типа были сделаны важные теоретические обобщения , . В соответствии с принятыми обозначениями кластеры, полиэдры которых имеют только треугольные грани например, октаэдр на схеме 2А, 3, относят к клозотипу, а полиэдры, имеющие одну и две нетреугольных открытых грани к нидо и арахно структурам соответственно, А4 и А5 на схеме 2.