Синтез сополиариленфталидов по реакции электрофильного замещения и их свойства

• Автор: Гилева, Наталья Георгиевна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 259 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез полимеров методом сопопикопденсации

1.1.1. Неравновесная сопопиконденсация в гомогенных системах.

Состав и композиционная неоднородность сополимеров.

1.1.2. Расчет строения цепей сополимеров.

1.1.3. Факторы, влияющие на состав и строение сополимеров

1.1.4. Способы проведения сополиконденсации.

1.1.4.1. Одностадийная сопопиконденсация.

1.1.4.2. Двухстадийная сопопиконденсация.

1.1.4.3. Трехстадийная сопопиконденсация.

1.1.5. Методы исследования поликонденсационных полимеров.
1.2. Синтез и свойства кордовых полигетероариленов.
1.2.1. Полиарилаты.
1.2.2. Простые ароматические полиэфиры и полиэфиркетоны
1.2.3. Ароматические поликетоны и эфиркетоны.
1.2.4. Ароматические полиамиды и полиимиды.
1.2.5. Полиарилепфталиды синтезированные по реакции электрофильного замещения
1.2.5.1. Синтез полиариленфталидов.
1.2.5.2. Свойства полиариленфталидов.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯЧАСТЬ
2.1. Очистка исходных веществ и растворителей
2.2. Синтез промежуточных соединений и мономеров.
2.2.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетонов и эфиркетонов
2.2.2. Синтез ортокето и дикетокарбоновых кислот и псевдохлораигидридов на их основе
2.3. Синтез сополиарипенфтапидов
2.3.1. Синтез полиариленфталидкетонов,
2.3.2. Синтез сополиариленфталидов при бисополиконденсации
двух псевдомонохлораигидридов
2.3.2.1. Одностадийная сополиконденсация
2.3.2.2. Двухстадийная сополиконденсация0к
2.3.3. Синтез сополиарилефталидов при интербисополиконденсации
2.4. Исследование химической деструкции полимеров
2.5. Исследование строения сополимеров ЯМР Ии С
спектроскопией.
2.6. Исследование микроструктуры сополиариленфталидов методом УФспектроскопии.
2.7. Динамический термогравиметрический анализ.
2.8. Термомеханический анализ
2.9. Изготовление пленок.
2 Молекулярномассовые характеристики сополиариленфталидов
2 Электрофизические свойства сополиариленфталидов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез ароматических и гетероароматических кетопов и эфиркетонов
3.1.1. Исследование синтеза ароматических и гетероароматических кетопов и эфиркетонов
3.1.2. Исследование строения ароматических и гетероароматических кетопов.
3.2. Синтез полиариленфталидкетонов и полиариленфталидэфиров
3.2.1. Исследование закономерностей синтеза полимера на основе бис3хлор3фталидилтерфенила и 1,4дифеноксибензола
3.2.2. Исследование закономерностей синтеза полиариленфталидкетонов
3.2.3. Исследование строения полиариленфталидкетонов.
3.3. Исследование бисополиконденсации псевдомонохлорангидридов
3хлор3дшенилоксид4илфталиба и 3хлор3дифеиилсульфид
4илфталид а.
3.3.1. Влияние условии синтеза на одностадийную сополиконденсацию сомономеров 3хлор3дифенилоксид4 ,ипфталида и 3хлор3дифенилсульфид4 ,илфталида.
3.3.1.1. Влияние типа и количества катализатора.
3.3.1.1.1. Влияние типа и количества катализатора на содержание
гомо и гетеродиад, образующихся при синтезе сополиариленфталидов.
3.3.1.1.2. Влияние типа и количества катализатора на
коэффициент микрогетерогенности.
3.3.1.1.3. Влияние типа и количества катализатора на значения характеристической вязкости сополиариленфталидов.
3.3.1.2. Влияние температуры синтеза.
3.3.1.3. Влияние концентрации сомономеров.
3.3.2. Влияние условий синтеза на двухстадийную сополиконденсацию сомономеров 3хлор3дифенилоксид4,илфталида и
3хлор3дифенилсулъфид4 ,илфталида
3.4. Синтез сополиариленфталидов на основе псевдодихлорангидридов бисокетокарбоновых кислот и ароматических и гетероароматических углеводородов
3.4.1. Исследование закономерностей одностадийной интербисополиконденсации псевдодихлорапгидрида ,бис2карбоксибензоилдифенилоксида с дифенилоксидом и дифенилсульфидом
3.4.1.1. Влияние типа катализатора и его количества.
3.4.1.2. Влияние концентрации сомономеров
3.4.1.3. Влияние температуры синтеза.
3.4.2. Исследование закономерностей интербисополиконденсации
псевдодихлорапгидрида Убис2 карбоксибензоилдифенил
сульфида с дифенилоксидом и дифенилсульфидом.
3.4.3. Исследование состава сополиариленфталидов
3.4.4. Интербисополиконденсация псевдодихлорангидридов бисокетокарбоновых кислот с различными ароматическими и гетероарома
ттескими углеводородами.
3.4.3. Интербисополиконденсация ароматических и гетероароматических углеводородов с парами псевдодихлорангидридов бисокетокарбоновых
кислот.
3.5. Исследование свойств сополиариленфталидов
3.5.1. Исследование свойств полиариленфталидкетонов и полиариленфтапидэфиров
3.5.1.1. Изучение термических характеристик.
3.5.1.2. Исследование растворил юсти
3.5.1.3. Исследование химической устойчивости.
3.5.2. Исследование свойств сополиариленфталидов на основе псевдомоиохлорангидридов 3хлор3дифенилоксид4илфталида и 3хлор3дифенилсулъфид4илфталида.
3.5.2.1. Термо и теплостойкость
3.5.2.2. Исследование растворимости.
3.5.2.3. Специфические электрофизические свойства.
3.5.3. Исследование свойств сополиариленфталидов, полученных при интербисополиконденсации псевдодихлорангидридов бисокетокарбоновых
кислот с ароматическими и гетероароматическими углеводородами
ЛИТЕРАТУРА
ВВЕДЕНИЕ


При построении количественной теории гомогенной сополиконденсации наиболее сложной является задача расчета величин, характеризующих микрогетерогенность продуктов. Попытка количественно описать строение цепей поликонденсационных сополимеров была сделана в работах Савады , , в которых с помощью статистического метода связывал микрогетерогенность сополимера с изменением термодинамических потенциалов входе химической реакции. Простой и удобной для теоретического и экспериментального определения характеристикой строения цепей сополимеров является коэффициент микрогетерогенности Км, определенный формулой4 1. Выполненный в работе расчет коэффициента микрогетерогенности для продуктов интербиполиконденсации с одновременной загрузкой всех мономеров показывает, что характер распределения звеньев в цепях определяется главным образом взаимной зависимостью реакционной способности функциональных групп в ингермономере. Если эти группы независимы, то согласно теории Км 1 и распределение звеньев при любой конверсии, соотношении мономеров и их активностей всегда будет статистическим. Этот вывод опровергает высказанные некоторыми авторами , утверждения о блочном строении продуктов неравновесной гомогенной сополиконденсации. В отличие от сополимеризации статистический характер в распределении звеньев цепей поликонденсационных сополимеров может иметь место при сколь угодно большом различии активностей сомономеров. Км1 в обратном случае, при увеличении активности вторых групп должна проявляться тенденция к образованию блоков Км1. Теоретическое исследование зависихмости Км от способа1 дозировки мономеров , показывает, что имеется возможность получения блоксополимеров в процессах гомогенной неравновесной сополиконденсации даже при участии интермономера с независимыми функциональными группами. Такой случай, будет реализовываться при достаточно медленной дозировке интермономера в зону реакции. Из зависимости Км от г при ац ая увеличение различия в активностях сомономеров приводит в рассматриваемом случае к образованию более длинных блоков. Как указывалось выше в случае, рассмотренном Бестом, образуется только статистический сополимер. При условии независимости функциональных групп исходных соединений формулы переходят в 9. В случае длинных макроцепей можно связать коэффициент микрогстерогенности с параметрами распределений 8. Для статистического сополимера Км 1, поэтому согласно должно выполняться соотношение укк у 1. В общем случае цепей произвольной длины величина Км не может быть выражена через параметры укл и у5. Ука2пУкк. Как видно из формул 1, 2, 8, и для количественной характеристики микротерогенности поликонденсационных сополимеров достаточно определить соотношение между триадами различных типов. Расчет концентраций триад непосредственно из кинетической схемы процесса , позволяет связать характер распределения звеньев в цепях с условиями проведения, процесса и. С другой стороны, соотношения между долямитриад различных типов в сополимере может быть измерено экспериментально с высокой степенью точности методом ЯМРН. Качественно отличные, от рассмотренных выше, закономерности присущи процессам сополиконденсации с участием исходных соединений типа , способных к самоконденсации. Отмечено , что при би пол и конденсации мономеров, функциональные группы которыхнезависимы, статистический сополимер не образуется. Последнее обстоятельство существенно отличает указанный процесс от интербиполиконденсации, где одного условия независимости функциональных групп интермономера было достаточно для получения продуктов со статистическим распределением звеньев. С количественной стороны рассматривался только упрощенный случай сомономеров типа и , когда оба они содержат одну и ту же функциональную группу С и все группы независимы. В настоящее время распространена точка зрения, согласно которой одним из основных факторов, влияющих на состав и строение сополимеров, получаемых неравновесной поликонденсацисй, является относительная реакционная способность сомономеров . Очевидно, что этот вопрос тесно связан с проблемой постоянства реакционной способности функциональных групп полифункциональных мономеров.