Синтез полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и их химические превращения

• Автор: Рябев, Андрей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 191 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .

2.1. Синтез полиариленэфиркетонов.

2.2. Химические превращения полиариленэфиркетонов

2.3. Свойства и применение.

2.4. Общие выводы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами.

3.2. Исследование свойств полиариленэфиркетонов, содержащих боковые функциональные группы

3.2.1. Исследование свойств гомополимеров.

3.2.2. Исследование свойств сополимеров.
3.3. Химические превращения полиариленэфиркетонов с боковыми функциональными группами и исследование свойств модифицированных полимеров
3.3.1. Химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые карбоксильные группы
3.3.2. Химические превращения полиариленэфиркетонов, содержащих боковые фталимидиновые и гидроксильные спиртовые группы
3.3.3. Гребнеобразные полиариленэфиркетонов, содержащие боковые гидрофильные фрагменты.
3.3.4. Полиариленэфиркетон с боковыми карбоксильными группами и его соли, как основа для получения материалов с полиэлектролитными свойствами.
3.4 Заключение
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Растворители и исходные вещества.
4.2. Мономеры.
4.3. Синтез полимеров.
4.4. Химические превращения полимеров
4.5. Физикохимические методы исследования.
5. ВЫВОДЫ.
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


В середине х годов прошлого столетия появились работы советских авторов 8, , которые были посвящены исследованию гомополиконденсации 4феноксибензоилхлорида и синтеза ПАЭК взаимодействием дифенилоксида с различными дихлораигидридами ароматических дикарбоновых кислот в метиленхлориде, ДХЭ, нитробензоле в присутствии А1С. Параллельно с советскими учными влияние условий поликонденсации на ММ и свойства ПАЭК было исследовано и зарубежными авторами . Достаточно широкий выбор и доступность исходных мономеров, низкие температуры синтеза являются несомненными достоинствами получения ПАЭК реакцией электрофильного замещения. Однако существенные недостатки необходимость использования больших количеств катализатора, нерешнность проблемы его регенерации и сложность очистки полимера от катализатора затрудняют использование этого метода для получения ПАЭК как в лабораторных условиях, так и в промышленном масштабе. Подобно методу, описанному в предыдущем разделе, синтез ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения можно проводить двумя способами гомополиконденсацией фенолятов частично гидролизованных ароматических дигалогенидов, содержащих в молекуле карбонильную группу уравнение 2. НМХ 2. Сообщения о синтезе ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения галоида в активированном арилгалогениде появились несколько позже, чем первые публикации по синтезу ПАЭК реакцией электрофильного замещения, в году , . ДМСО, с использованием окиси меди в качестве катализатора. Во второй, соответственно , представлены данные о синтезе ПАЭК различного строения и показана возможность получения высокомолекулярного полимера без катализатора при использовании вместо 4,4дихлорбензофенона ДХБФ дифторпроизводного 4,4,дифторбсизофенона ДФБФ. С
Эффективность осуществления синтеза ПАЭК по реакции нуклеофильного замещения зависит от целого ряда факторов, которые коротко рассмотрены ниже. Структура исходных мономеров . Реакционная способность бисфенолов в реакции по механизму 8мАг изменяется обратно пропорционально их кислотности, следовательно реакционную способность бисфенолов снижают электроноакцепторные группы и увеличивают электронодонорные 0, Э, ССН3 и т. В свою очередь, с ростом электроотрицательности галогена и электроноакцепторных групп возрастает реакционная способность ароматических дигалогенидов. Наибольшей реакционной способностью обладают дигалогениды, имеющие в свом составе 1чЮ2 и 2 группы, в меньшей степени активируют дигалогенид группы СО, ЫЫ и . Поскольку галогены по степени их активности в реакциях нуклеофильного замещения можно расположить в ряд РС1Вг1 , , то недостаточную активирующую способность карбонильной группы можно компенсировать, используя в синтезе ПАЭК но механизму 8ыАг ароматические дифторпроизводные. СБ2б и фосфиноксидной группой РОСбН5 , , хиноксалиновым, бснзоксазольным, бензимидазольным , антрахиноновым циклами и др. Более сильные активирующие свойства по сравнению с карбонильной группой показали адикетонные группировки. С использованием дигалогенидов, содержащих адикетонные группы, были получены полиэфирадикетоны различного строения и сополимеры ПАЭК с полиэфирадикетонами . В году появилась работа, авторы которой для ускорения реакции при синтезе ПАЭК из бисфенола и дихлорпроизводного в присутствие трхкратного избытка поташа использовали в качестве катализаторов поликондесации небольшие количества КБ и ЛнеопентшМдибутилСаминоЭпиридиний хлорида . В результате ими были получены ПАЭК с молекулярным весом более за сравнительно короткое для дихлорпроизводного время 48 ч. Природа растворителя , . Наиболее подходящими для использования в данном синтезе являются апротонные диполярные растворители ДМСО, ЛуУдиметилформамид ДМФА, АЛчдиметилацетамид ДМАА, Уметилпирролидон АМП, сульфолан и др. Кроме того, в отличие от протонных, апротонные диполярные растворители сольватируют в основном катионы, оставляя анионы относительно свободными и сильно реакционноспособными. Это приводит к увеличению нуклеофильности нуклеофила и на несколько порядков ускоряет процесс поликонденсации. Природа фенолята. Наряду со строением мономеров и природой растворителя, существенную роль в синтезе ПАЭК реакцией нуклеофильного замещения играет также тип используемого фенолята.